Смазочная композиция Советский патент 1978 года по МПК C10M1/38 

(54) СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

-xnop-4-дитноп-1,2-он-З изопропиптио-5- -хпор-4-днтиоп-1,2л-он-3- гексипбензиптио-5-хпор-4-дитиоп-1,2-он-3.

Лпкип- ипи апкприп-тио-5Н-4-дитиоп-1,2 тион-3 ипи апкип- или апкарил - ио-5-алки -4-дитиоп-1,2-тио -3попучают супьфированием дитиоп-1,2-тиона1-3 ипи H-S-amcfin-4--дитиоп-1, соответственно серо оеровооородом в присутствии диметилформ амида (ДМФА) споследующим алкилированием соли диметипаммоння, образованной

галогенидом алкила ипм апкарила.

Алквл-или аркари№-тио-5-карболокси-4-ш1ТИога-1,2-тион-3 получают сульфированием Н-5-карболкокси-4-.дитиол-1,2-тиона-3 серой в присутствии ДМфА с последующим апкипированием солпв диметиламмония, образованной галогенидом алкила или алкарила.

Алкил- или алкари1 -тио-5-хлор-4-дитиол - 1,2-он-& получают путем взаимодействия алки№- или алкарилмеркаптана и дихлор-4,5-дитиоп-1,2-она-3 в среде бензола и в присутствии пиридина. В результате воздействия P,j&yjHa эти продукты получают алкия- или апкарип-тио-5-хлор-4-дитиол-1,2-тион-3.

Количество. добавок, вводимое в композицию, зависит от использования смазочных . составов, которые применяют в качест ве моторных смазок для коробок передач или автоматических трансмиссий, в качестве рабочей жидкости для гидравлических систем или в качестве охлаждающей смазки в машиностроении,

Предложенные составы могут содержать также противоокислительные, противокоррозионные и антивспенивающие добавки, детерк генты, диспергаторы, которые не ухудшают качества,

Це(1евую композицию готовят растворением добавки в основной смазке ипи при наличии в смазке других добавок путем растворения добавки в исходном масле, уже содержащем такие добавки, или же путем растворения добавки в названных добавках и добавления исходного масла.

Пример 1. Получение н-бутипгио-5- -мети n-l-дитиол-1,2-тиона-3.

В 2,5 л растворяют 25О г

метил-4-Ш1тиол-1,2-тиона-3 и 84 г серы. {Нагревают 14 ч с обратным хопо.оипьником и постоянно через раствор пропускают сероводород. Затем ДМФА отделяют с помощью ротационного испарителя. Полученный твердый продукт растворяют в 2 п толуола и осаждают в течение 24 ч при-15 С выделяя 2РО г () диметипаммонийтио-5-метип-4-дитиол-1,2-тиопа-3, 120 г которого растворяют в 2 п этанола и медленно

припивают 120 г бромистого бутила. В течение 45 мин поддерживают 6О-7О С. После охлаждения осадок фильтруют, растворяю его в 1 л бензола, концентрируют в такой степени, чтобы в фильтрате не содержался этанол. Полученный остаток разбавляют бензолом, затем фильтруют. Оба бензольных раствора объединяют и концентрируют, получая 1бО г (85%) сьфого целевого продукта, который очищают перекристаллизацией в 1,5 л этанола, выделяя 142 г целевого продукта желтого оттенка с т. пл. 60u.6lC.

П р и м 8 р 2. Аналогично примеру 1 получают гептилтио-5-метил-4-дитиол-1,2-тион-3 путем сулы мрования мети7ь-4-дитиоп-1,2-тиона-3, затем путем алкилирования диметиламмония бромидом гептила получают тио-5-метил-4-дитиол-1,2-тион-3 Целевой продукт - кристалль оранжевого цвета.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 получают додецил-тио-5-метил-4-дитиол-1,-тион-3 путем сульфирования метил-4-дити ол-1,2-тиона-3, затем алкилированием диметиламмония бромидом додецила получают тио-5-метил-4-дитиол-1,2-тион-3. Uerieвой продукт - кристаллы желтого цвета, т. пл. 57 С.

П р и м е р 4. Получение додецилбензитио-5-неопентн л-4-дитно л-1,2-тиона-3.

20,5 г {0,1 моль) Н-5-неопентия-4- -днтнол-1,2-тиона-3 растворяют в ЗОО м ДМФА, затем вводят 3,2 г серы и нагревают с обратным холодильником 14 ч при постоянном барботировании через раствор сероводорода. отгоняют, остаток смешивают со смесью бензол-петролейный эфир. Раствор помещают на холод на 48 ч Осажденную соль диметиламмония (Юг, 33%) отделяют, растворяют в 100 мл этанола. Раствор нагревают с обратным холодильником, медленно приливают 10 г хлорида додецнлбензила. Реакцию ведут 0,5 ч. Раствор концентрируют, остаток растворяют в бензоле. Осадок хлоргидрата аммония отделяют и затем концентрируют 4ильтрат. Получают 15 г среднего каменноугольного масла, которое очищают методом хроматографии. Получают 13 г (27%) целевого продукта.

П р и м е р 5. Получение н-пентилтио-5-Н-4-дитиол-1,2-тиона-3.

33,5 г (0,25 моль) дитиоп 1,2-тиона-3 растворяют в 250 мп Д., .вводят 8 г (0,25 моль) серы, нагревают с обратным холодильником 14ч при постоянном барботровании сероводорода. Дистилляцией в вакууме отгоняют , остаток запивают смесью тогг од-петропейиый Э(}|ир, затем по- мещают на хопод на 24 часа, ti результат осаждается 27 г (50%) сопи диметипаммо ния, которую растворяют в этаноле. Раствор нагревают с обратным холодильником добавляют по каплям 20 г брокшда -пентила. Спиртовой раствор концентрируют н растворяют остаток Б бензоле. Осажденный бромгилрат диметьламмония выделяют фильтрованием, затем фильтрат концентрируют. Получают 18 г (60%) сырого целевого продукта. После перекристаллизации в этаноле получают 17 г (55%) чистого продукта. П р и м е р 6. Получение н-додеципбензилтио-5Н-4-дитиол-1,2-тиона-3. 6,3 г (0,03 моль) диметиламмонийтио-5Н -4-дитиол-1,2-тиона-3, полученного аналогично примеру 5, растворяют в 5О мл этанола, к раствору приливают 0,ОЗ моля хлорида п-додецилбензила. Смесь оставляют на 1 ч при температуре кипения, затем Концентрируют и остаток растворяют в бензоле. Осажденный хлоргищэат диметил аммония фильтруют, фильтрат концентрирую После перекристадлизации получают 4 г (31%) чистого целевого продукта. П р и м е р 7. Получение трет-бутилТИО--5-X лор-4-дитиол- 1,2-она-с. В 3 л бензола растворяют 374 г (2 м дихлор-4,5-дитиол-1,2-она-3, вводят 160 (2 моль) пириш1на, затем приливают за 1 ч 180 г (2 моль) трет-бутилмеркаптана поддерживая температуру 20 С. При введении Первых капелоь трег-бутилмеркаптана образуется осадок хлоргидрата пиридиния, и температуру в течение 1 ч поддерживают 2О С. Осадок фильтруют и концентри руют в ротационном испарителе. Остаток перекристаллизовьтают из ЗЛ этаНола. По лучакп- 36О г (75%) целевого продукта желтого оттенка с т. пл. 49 С. П р и м е р 8. Аналогично примеру 7 получают изопропилтио-5-хлор-4-{щтиол-1, -он-3 реакцией изопропилмеркаптана и дн хлор-4,5--датиоп-1,2-она-3. Целевой продукт - кристаллы желтого цвета с т. пл. 6 П р и м е р Э. Получение гексилбензй тио-5-хлор-4-дитиол-1,2-она-3. К раствору, содержащему 5,61 г (ЗО.ОЗ ллоль) дихлор-5,4-дитиол-.1,2-она2 4 г пиридина и 50 мл бензола, медаен- но приливают 5,& г гексилбензилмеркаптака поддерживая температуру 10-15 С. Через 15 мин образуьтСя хлоргидрат пиридиния, который фильтруют , и концентрируют. Остаток фильтруют через животный уголь в течение 1 ч в этаноле. После фильтрации и отгонки спирта получают 7 г (70%) цепового продукта в виде желтых кристаллов. Пример 10. Получение трет-бутилтио-5-хлор-4 дитио.т-1,2-тиона-З. 11 г трет-бутилтио-5-хлор 4-дитиогь-1,2-она-З, полученного аналогично примеру 7, растворяют в ксилоле с избытком оставляют на 3-4 ч при температуре кипения, промывают, отгоняют растворитель и получают среднее каменноугольное масло, которое очищают хроматографией. После испарения элюента ,получают 4 г целевого продукта, т. пл. 45 С. Пример 11. Получение додецилтио-5-хло)-4-длтиол-1,2-.тиона-3. 3,74 г (О,О2 моль) дихлор-4,5-дитиол-1,2-она-З. медленно вводят в смесь из 50 мл бензола, 1,60 г (0,02 моль) пиридина и 4,04 г (0,02 моль) додецилмеркап- тана, поддерживая температуру 1О-15 С. Через 15 мин получают хлоргидрат пиридиния, который фильтруют, фильтрат концентрируют, получают среднее каменноугольное масло, которое кристаллизуют на холоду. После перекристаллизации в этаноле получают 5,2 г белых кристаллов додециптио-;5-хлор-4-дитиол-.1,2-она-3, которые растворяют в 50мл ксилола с избытком Рд б д в течение 1 ч при температуре кипения. После про-мывки раствором бикарбоната натрия до нейтрального рН органическую 4ззу высушивают на хлориде кальция . затем концентрируют. Остаток хроматографируют на rfWHO- земе смесью бензол-петропейный . Пос- пе отгонки растворителей получак)т 2,6 г (33%) чистого ueneBOiX) продукта. П р и м е р 12. Получение п-метилензилтио 5-хлор 4-дитиоп-1,2-тиона- 3. В бензольный раствор, содержащий 7,5 г (О,О4 моль) дихлор-4,5-дитиол-1,2-она-3, 3,6 г пиридина и 5О мл бензола, медлено приливают 5,5 г метилбензилмеркаптана при 1О С. После выделения хлоргигфата пиидиыия фильтрат сгушают. Остаток растворяют в 70 мл ксилола, затем добавляют 14 г Систему выдерживают на обатном холодильнике в течение 1 ч. После промывки до нейтрального рН органическую азу высушивают и сгущают. реднее каменноугольное маспо, которое хроматографируют. Посгк отгонки элюента получают 4 г (35%) целевого продукта. П р им ер 13. Получение и-гексилтио-5-карбогексокси-4-дитиол-1,2-тиона-З. 10,50 г (0,04 моль) Н-б- арбогексокси4-дитио71-1,2-тиона 3 растворйют в 50 мл ДМФА, вводят 2 г серы и обрабатьюают на обратном холодильнике 14 ч. ДЛАФА отгоняют и получают 5 г (4О%) маспа, которое растворяют в 1ОО мл этанопа. Затем приливают 3,3г бромида гексвиа и обрабя-

тывают систему на обратном холодильнике 1-2 ч. Отделяют спирт и бромгидрат диме- типаммония, остаток хроматографируют на глиноземе смесью бензоп-петролейный эфир. После отгонки растворителей получают 4,7 г (30%). целевого продукта, в виде красных кристаллов.

Пример 14, Полу чение гексилбензил тио-5-карбогексокси-4-дитиол-1,2-тиона-3

Аналогично примеру 13 получают 10 г соли диметиламмония путем сульфирования в ДМФА 5Н-карбогексокси-4-дитиoл-l,2-тиона-3, Соль растворяют в 20О мл этанола, нагревают с обратным холодильником и медленно добавляют 1О г хлорида гексилбензила в течение 30 мин, затем спирт отгоняют и растворяют остаток в бензоле. Хлоргидрат диметиламмония отфильтровьтают и сгущают. Остаток хроматографируют. После испарения элюентов получают 6,3 г (40%) целевого продукта.

Пример 15. Смазочный состав готовят путем добавления 1% продукта, полученного по примеру 1, к смазочной смеси, состоящей из минерального масла, содержащего 5% от его веса следующих добавок: 35% диспергатора на основе алкиленсукцинимида, полученного при взаимодействии ангидрида янтарной кислоты, зам©щенного полиизобутиленом ( С Q) с триэтилентетрамином 15% детергента на основе нейтральной соли кальция сульфо-

кислоты и 5О% детергента, на основе алкил4ената ( С) кальция, общее щелочное число которого превыщает 200 мг КОН/г.

Механические свойства этого состава испытывают на мащине с четырьмя шариками в соответствии с официальным стандартом ASTM Д2783-69Т. Испытание показывает диаметр углубления под действиемнагрузки защемления в 70, 1ОО и 120 кг, а также нагрузку сварки.

Склонность этого состава к окислению оценивают по результатам испытания, которое заключается в окислении 33 г масла, содержащего добавки, путем его наГрева до 160 С в течение 40 ч в присутствии катализаторов окисления (свинец, алюминий,- медь железо) при подводе воз.духа из расчета 13,9 л/ч, а также в измерении увеличения вязкости при 37,8 С окисленного масла по сравнению со свежим маслом.

Проводят сравнительные испытания составов, в которых продукт по примеру 1 заменен таким же количеством одной из следующих добавок:

добавка А на основе смеси алкилдитиофофата цинка, где алкил С.-

добавка Б на основе 2,5-бис-(октилдити тиадиазола

добавка В на основе сульфированного додецилфенола

добавка Г на основе трет-бутилметилдитиолтиона..

Результаты испытаний даны в табл. 1.

Таблица 1

61372

я

Из табп. 1 видно, что состав на основе н-бутнптио- 5-метип-4-дитиоп-1,2-тиона-3 обладает ;.орошими механическими свойствами даже при окислении.

Пример 16. Готовят смазочные составы путем добавления 1% н-бутилтио-5-метил-4-дитиол-1,2-тиона-3- к смазочному

10

Mcicrrj NtaiKn S ипи lOCNj,Hn)i синтетическому оси( на основи спожного э-.Нра додекандионовой киспоты со спиртами 0X0 с Сд, вязкость которого 3 сСт при 98,, а показатедь вязкости 150. Эти составы испытьгоают аналогично примеру 15. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Табпица2

0,410,5

Из табл. 2 видно, что составы обладают хорошими механическими свойствами, особенно поотивоокислительными.

И р и м е р 17. Готовят смазочные составы путем добавления 0,2-5% н-бутилтио- -5-метил-4-дитиол-1,2-тиона-3 к смазочно20

2,6

250

11

400

1,10

му маслу марки также сравнительные смазочные составы путем добавления 1% добавки А или добавки В (по примеру 15) к маслу 1ООМ. Составы испытьтают аналогично примеру 15. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

ТаблицаЗ Таким образом, предпоженные составы обладают хорошими механическими свойствами даже при очень малой концентрации добавок. Кроме того, они сохраняют свои свойства даже после окисления и-бутигггио -метип-4-дитиол-1,2-тион-3 является ант окислителем, близким к диалкилдитиофосфатам цинка. Пример 18.1Ътовят смазочные

до окисления Состав по размер следа (мм) примеру, при защемлении, кг 0,4 0,6 0,6 0,4 0,5 0,4 О,6 0,4 Продукт:А Б В 0,6 1,8 ИЬ табл. 4 видно, что предложенные соотавы, содержащие производные соединения ди иол-1,2-тиона-3 (или -она-3) и замеотительалкилтио-5-или апкарил-тио-5, имеют 6

Механические свойства

после окисления составы добавлением к маслу марки 10OW 1% одного из продуктов, полученных в примерах 2-14, Составы испытьтают. аналогично примеру .15. На следующих составах проводят сравнительные испытания: масло lOON добавки А и масло 1OON додецилфенипдитиофосфата цинка (добавка D2 ). Результаты испытаний приведены в табл. 4, Таблица4 УвеличеРазмернагрузка следа (мм) сварки, кг ние вязпри зашемкости, 10О кг 0,501,ЗО25О1,96 0,602,1О250 2,210 1,30-2502,516 0,501,20ЗОО1,88 1,40- .2502,0 . 16 . О,40О,703501,7.9 0,6О2,5ОЗОО1,911 1,2О-3002,113 0,6О2,ОО2502,07 1,4О-25О.2,115 0,400,7035О1,713 0,4О0,704ОО1,913 0,701,803002,119 0,52,ОО250 2,22 0,802,5О25О 2,824 2,40-200 2,5.3 хорошие механические свойства, сохраняющиеся даже при окислении. Пример 19..Готовят смазочный состав ( ). содержащий 93% очищенного мае па с вязкостными характеристиками 2OW4O и 7% добавок состава:

30% аэтергента на основе апкипфената С| кальция, о&цее щелочное число которог превышает 2ОО мг КОИ/г.

20% детергента на основе сульфоната магния с общим щелочным числом 2ОО мг КОН/г.

35% диспергатора на основе, апкенипсукциинмипа, полученного при взаимодействии ангидрида янтарной кислоты, замешенного Формула изобретения Смазочная композиция на основе минерального или синтетического масла с добавпением присадки, отличающаяся тем, что, с цепью повьпиения антиокислительных свойств композиции, она содержит в качестве присадки О,2-1О вес.% соедине ния обшей формулы v где R- алкил, арип или алкиларил с 2-12 атомами углерода в алкипе

попиизобутиленом (5О - - триэтипонTeypflMHHOMj

15% смеси апкиЬднтио 1 х:фата цинк я, алкил Сд - С .

Готовят также составы Ж и 3 путем п бавпения к составу 1 соответственно 0,2 вес.% трвт бутиптио-5-хпор-4-питиол-1,2-оне З (состав Ж) и 0,2 вес.% н-бутиптио-5-метил-4-днтиоп-1,2-. (состав Л). Составы Е,Ж,3 подвергают моторным испытаниям в течение 4О ч. Результаты мрипепоны в табл. 5.

Таблииаб водород, ниоишй апкип, галоген, карбоксиалкип формуп. CO(R , ran К алкип С. X - сера или кислороп, в спучле KOITUI Rj - галоген. Источники информации, принятые ио внимание при экспертизе: 1.Патент США № 375Л9О8, л. 252-47.5 (С1О,М1/Зв). И73. 2.Патент CUJA Ne 3073000, л. 252-45, 1972.