Способ получения полиэтилена Советский патент 1978 года по МПК C08F110/02 C08F2/32 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ром соответствукицего АОС, и/или изменением температуры по)1И1)Жркза дии. П р к м Ё р 1. 1 вес. ч. окиси магния, характеризующейся параметром рентгеновского спектра, связанньям с раз1жрами расоеиваюцих крисп. литскв I (ширина пика дифрактограммы на его полувысоте), равным 0,01 рад обрабатьшают 3 вес.ч. тетрахлорида титши njM температуре J30°C в течение 2 ч. Продукт реакщш промьшают очищенным к-гектаном и высушивают в атмосферз аргона прк 150° С. Содержание титана, не удаляемого промывкой расшормтелем (к-гептаном), з прктотовленком таким обрезом кйтализатср« составляет 0,5 вее.%, а его удельная поверхность (Syg) 32 , 10мг полученного продукта и Юмг А((С2Н5)э (в виде 20%-ного расгвора в «-гептане), зая&яат к отдельно в специальные етеклянньзе ампулы, помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 150 мл, освобождают реактор от воздуха и еледов влаги, вводят в него 100 мл очищенного н-гептана и повышают температуру до 70° С. Затем в реактор подают этален до о&цего давления общ.) 4 ат (парциальное давление зтилеш при этой температуре за исклютением упругости паров м-гептана равно 3,6 ат). Включением перемещивающего устройства, разбивающего ампулы с компонен тами каталитической отстемы, начинают полимериза илю, в течение которой темнерзчура и давле ше эти jKim в реакционной зоне автоматически поддерживаются постоянными. Чгрез 100 мин после начала опыта реактор освобождают от этилена и извлекают полиэтилен (ПЭ;, вес которого после высуыд- вания 13,2 г, «ZTO эквивалентно выходу 1,32 кг ПЭ/г ТВ. кат., или 264 кг ПЭ/г титана. Получе1шьш полиэтилен отличается узким молекулярно-весовым распределением - его коэф-фидаент полидисперсиостпи равен 3,0. характерисшчес кая вязкость, измеренная в декатшне при 135 С ( ), составляет 16,7 дл/г. А1сализ полиэтилена с помощью ИК-спектроскопии показал, вдо он содержит люнее 0,1 СНз-груил на 100 атомов углефода и приближтельио 0,04 даойных связей на 1000 атомов углерода (85% ванильных и 15% винилнденовых; внутренних трдис-виниленовых связей в полиэтилене не обнаружено). Плотность зтого полиэтнлеш 0,965 г/см, температура плавления 141 С. П р и м е р 2. Полимертзацию проводят в усяовиясх, эквивалентных условиям примера 1, но при общем давлении 7 ат (парциалыюе давление этилена при зтом 6,6 ат). Выход полизтилеш за 100 мин 23,8 г, или 2,38 кг/г тв. кат., или 476 кг тнтана. И р н м е р 3. Полимеризацию проводят в уоювияХс эквивалентных условиям примера 1, но в реактор очищенный водород парциаяшое давление которого при 4 ат составляет 0,8 ат чгто соответствует содержанию водорода в газовой смеси 20 об.%. Выход полиэтилена за 100 мин 8,9 г, или 0,89 кг/г тв. кат., или 178 кг/г титяна. П р и м е р 4. Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям гфимера 1, но г мпе агура попимерижщии сос1ааляет 50° С. Выход полиэталена 11,0 г,или 1,10 кг/г IB. кат., или 220 кг/г гатана. Г1 р и м е р 5. Полимери цию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но в качестве сокатализатора используют )з Выход полиэтилена 11,3 г, или 1,13 кг/г тв. кат., или 226 кг/г Титана. Пример 6. nonHMqpH3auiflo проводят в условиях, зкБКваггентных ус.човиягь примера 1,но в качестве сокаталйзатора используют At(i-C4H5) jH. Выход пожэтилена 11,6 F, или 1,16 кг/г тв. кат., или 232 кг/г титана. Приме р 7 (контрольный). Полимеризацию проводят а условиях, эквивалентных условиям прилкра 1, но при еняют окись магния, характернизуюшую, параметром I рентгеновского спектра, равным 0,016 рад. Полученньш на этой окио магния каталиеттор, имеющий 8уд.28 м/г, содериит 0,5 вес.% титана, не удаляемого отмьшкш н-.гептаном. Выход полиэтилена 12,6 г, или 1,26 кг/г тв. кат., или 252 кг/г титана. Примерз (контрольньй). Полимертза даю проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но применяют окий гшпош с параметром рентгеновскогоспектра, равным0,018 рад, По.г1ученньй на этой окиет магния кагализатор, имеющий 5уд. 36,8 , содержит 0,7 вес.% THTHJ.a, не удаляемого отмьшкой н-гептаном. Выход полиэтилена 13,8 г, или 1,38 кг/г тв. кггт., ИЛИ 276 кг/г титана. П р и м е р 9 (кo rтpoлы Ь йX Полимеризацию проводят 3 условиях, эквивалентаых условиям приfvffipa Is но применяют окись лшгния, ха|йК11еризую дуюся параметром t рентгеновского отектра, равнъг-л 0,029 рад. Зуд. катализатс э. на основе этой окиси мапшя равна 28,3 , а содержание в нем титана, не удаляемого отмьткой н-гептаном, составляет 2,2 вес.%. Выход полиэтилена; 16,4 г, пли 1,64 кг/г ТВ. кат., или 74,5 кг/г TiiiBHa. При ме р 10 (ко1ггрольный). Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1,; но для приготовлешгя катализатора ишользуия окись кипшя, параметр I ржнтгеноБского спектра которой равен 0,027 рад. Полученный на этой окиси мапош кагали:К1тор, имекяций 5уд.33 м/г, содержит 0,6 вес.%, не удаляемого отмьшкой к-гептаном титана. Выход полизтилена 13,0 г, шш 1,3 кг/г тв. кат., или 217 кг/г титана. П р и м е р 11 (контрольньш). Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных усяоъпам примера. 1, но для приготовления катализаторт используют окись магния, параметр Е рентгеновского отектра которюи равен 0,038 {нд. Полученный на этой окиси магния катализатор, и юкяций 5уд. 5,0 , содержит 0,15вес.% «е удаляемого отмъткой и-гептаном тетана. Для полилюризацнн используют 30 мг каталидатора. Выход полиэтилена 18,0 г, или 0,6 кг/г тв. кат., или 5 400 кг/г титана. В таблице представлены характеристическая вязкость и прочностные характеристики синтезиро ванного согласяо примерам полизткленв. Из видро. что чем меньше величина параметре рентгеновского спектра окиси магния, тем выше показатели механических свойств поликера.

б..предел Текучести прт растяжении;

3р - разруишющее напряжение при растяжении. П р и м е р 12. Полимеризацию Проводят в. условиях, эквивалентных условиям примера 1, но при температуре 30° С. Выход полиэтилена 9,1 г, или 0,91 кг/г ТВ. кат., или 182 кг/г титана, полиэтилен не растворяется в декалине при 135 С в те чение 2 ч, его 6ф 273 кгс/см, 6р 497 етс/см П р и м е р 13 (контрольный). Полиме1жзацню проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но при температуре 90° С. Выход полиэтилена 9,7 г, или 0,97 кг/г твосат., или 194 кг/г титата, его 1г а| П,1 дл/г, бт 235 кгс/см, Qf 4 кгс/см. П р и м е р 14. Полимеримцию проводят в условиях, эквивалентных услсшиям npiMepa I, но о&цее давтение составляет 1 ат (парциальное давление Cj ЬЦ равно при этом 0,6 атм), а истользуеьгая навеска кататш затора 60 мг. Выход полиэтилена 13,3 г, или 0,222 кг/г га- кат., шш 44,4 кг/г титана, его т| 13,0 ДЛ/г, т 270 кгc/a« © 477 кгс/см П р и м е р 15. 5 мг продукта реакции тетрахлортда титана , с окисыо магния, полученного согласно примеру 1, запаянного в специальную стеклянную ампулу, помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 3(Ю мл, освобождают реактор от воздуха и следов влаги, вводят в него 200 мл очищенного н-гептана вместе .с 20 мг AI(CjH5)3i растворенного в нем, и повьпшют температуру до 70° С Затем в реактор подают зтилен меньшей степени тастоты, чем степень чистоты в прннере 1, до общего давления 35 ат и включают мешалку. После оксшчания растворения этилеш в н-гептане с пометцью специального устройства разбивают ампулу с катализатором и начинают подамеризацкю, в течение которой температура и давление этилена в реакционной зоне автоматически поддерживаются

ПОСТОЯННЫМ. Через 100 мин после начала опыта реактор осаобожявют от этилена и извлекают полимер, вес которого после высушивания составляет 50,7 г, или 10,14 кг/г тв. кат., или 2028 кг/г типна. Полученный полиэтилен харак1 еризуется значениями { 1 16,5 дл/г, 6т 275 кгс/см

ве.

0„«490 кгс/ш тс/аи Формула изобретения Q Способ получения полиэтилша полнмеришцией этилена в среде углеводородного растворителя при темпч)атуре 30-70° С и давЛенин 1-35 атм в гфисутствии катализатора, is

состоящего из алюминийорганнческого соединения и продукта реакции тетрахлорида титана с окисью магния, отличающийся тем, по, с целью повьшсния прочностных свойств полиэтилена, применяют окись магния, характертзуищуюся параметром рентгеновского спектра, связанным с размерами рассеивающих кртсталлитсж, равньпи 0,1 рад. информации, принятые во внимаиие прт жспертиэе: 1. Патент Франции N 94558, кл. С 08 F, 1969. 2. Патент Франции N 2113313, к л. С 08 F 1/00, 1972. 3. Патент Фрашош 1560467, кл. С 08 F , 1969. 4. Патент Франции N 1516800, кл. С 08 F, 1968.