Способ получения полиэтилена Советский патент 1980 года по МПК C08F110/02 C08F2/38 

1

Изобретение относится к промыщлен-. ности пластмасс, а именно к полимеризации этилена с применением металлоорганических катализаторов.

Известен способ полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии металлоорганического катализатора, состоящет-о из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, и регулятора молекулярной массы (.ММ)-водорода 1 .

Однако введение даже небольшого количества водорода (5 мол.%)резко снижает скорость полимеризации, что приводит к снижению выхода полиэтилена Б 3,6 раза.

Известен также способ получения полиэтилена, в котором для повышения скорости полимеризации и увеличения выхода полимера используют воду 2,

Однако это связано с применением дополнительного оборудования и с дополнительными технологическими стадиями.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому, эффекту является известный способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного

растворителя в присутствии четыреххлористого титана на полимерном носителе на основе сшитого каучука, алюминийорганического соединения(АОС)и

5 водорода з .

Недостатком этого способа является относительно невысокая скорость полимеризации, что приводит к невысокому выходу полиэтилена.

to Цель изобретения - интенсификация и повышение эффективности процесса.

Эта цель достигается тем, что вводят 4-32 об.% от газовой реакционной смеси водорода.

15 В качестве гелеобразных каталитических систем (ГКС) применяют продукты взаимодействия четыреххлористого титана со сшитыми синтетическими каучуками, например этилен пропилен20 диеновым каучуком (СКЭПТ).специально модифицированным прививкой звеньев 1,2-полибутадиена(ПБ).полиаллилоього спирта (ПАС) или полиметакриловой кислоты () ,ПАС и ПБ, ПБ и ПМАК.

25 В ряде случаев в процессе приготовления катализаторов полимерный носитель можно обрабатывать реактивом Гриньяра. В качестве алюминийорганических сокатализаторов используют

30 триэтилалюминий (ТЭА).диэтилалюминийхлорид(ДЭАХ)и дииэобутилалюминийгидрид (ДИБАГ).В качестве углеводородного растворителя применяют н-ге- птан. Процесс полимеризации этилена проводят в режиме раствора при 140220 С и давлениях 23-40 ат. При изменении температуры полимеризации Б указанном интервале постоянная концентрация мономера в растворителе, равная 0,4 моль/л, поддерживается общим давлением в реакторе. .Приме рl(контрольный).Ката лизатор на основе СКЭПТ с 10 масс.% привитой ПМАК, обработанный в процессе приготовления эфирным раствором пропилмагнийброМида(ПМБ).Данный катализатор содержит в своем составе 3,5 масс.% титана и характеризуется степенью набухания 4,5 г н-гептана/р гкатализатора. 0,2 г данного катализатора и 0,045 г ДИБАГ (последний в виде 20 -ного раствора в н-гептане) запаянные в соответствующие стеклянные ампулы (ампулу е катализатором помещают в специальное металлическое устсойство с отверстиями, удергкивающее в своем объеме значительную час набухающего полимерного геля катали затора) , реактор из нержавеющей ста ли объемом 0,3 л, освобожденный от воздуха и следов влаги, вводят в не го 0,15 л очищенного н-гептана и по вышают температуру до 160°С. Давление в реакторе при этом за счет упр гости паров н-гептана повышается до 4,5 ат. Затем в реактор подают зтилен до общего давления 21 ат. Парди альное давление этилена при этом составляет 1б,3 ат. Включают мешалку, разбивают специальным устройством ампулу с ЛИРаАГ, а затем ампулу с катализатором и начинают полимеризацию, в течение которой температуру и давление автоматически поддерживают постоянными.Через 4 ч выключают мешалку, охлаждают ряактор, освобождают его от этилена и извлекают полимер, из которого удаляют остатки катализатора, после чего ПЭ высушивают . В табл. 1 указаны условия полиме1ризации по примерам 2-24, в табл. 2молекулярные характеристики и физикомеханические свойства полученного ПЭ. Как видно из примеров, введение в реакционную зону 4-32 об.% водорода во всех случаях приводит к увеличению выхода ПЭ при сохранении в ней .постоянной концентрации этилена. Оптималь ное содержание водорода в газовой фазе составляет 10 об.% - выход ПЭ при этом увеличивэ хся в случае сильно на,б у хающих, (степень набухаемости К Hjcf )составляет 4 , 5-7,н-гептан/г катализатора) катализаторов - в 1,5 раза (примеры 5 и 14) ,для средненабухающих (к но. 2,5 г н-гептзн/г катализатора) более чем в 3 раза (примеры б и 16), в случае ограниченно набухающих катализаторов (К 1, 5-2 , О г н-гептан/г . катализатора) - в 7 раз(примеры 3 и 12). Пример 24 иллюстрирует сохранение повышенной активности катализатора в присутствии водорода в течение 30 ч.

Таблица 2

м Примечание . р -разрушающее напряжение при разрыве, кгс/см; ff-j- -предел текучести при растяжении, кгс/см; -относительное удлинение, при разрыве,%. В примерах 1,3,,10,12,13,23 физико-механичесйие свойства полученного ПЭ не определялись ввиду недостаточного количества продукта. Формула изобретенияродного растворителя в присутствии Способ получения полиэтилена поли- четыреххлористого титана на полимер-, изациеп этилена в среде углеводо- 65 иом носителе на основе сшитого каучу11789ка, алюминийорганичесхого соединения и водорода, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и повьшения эффект15вности процесса,вводят 4-32 об.% от газовой реакционной смеси водорода, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Чирков Н. М. и др. Полимериэа.ция на комплексных металлоорганиче812ских.катги1иэаторах. М., Химия,1976, с, 266. Патент США 3082198, 260-94.9, опублик. 1963. 3. Авторское свидетельство СССР 492298, кл. В 01 J 31/06, 1975 (прототип).