Способ получения бензо-1,2,4-триазинди- -окисей-(1,4) Советский патент 1974 года по МПК C07D55/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗО-1,2,4-ТРИАЗИН-ДИN-OKHCEH-(1,4) в качестве атомов галогена R и Ri могут быть фтором, хлором, бромом и йодом, преимущественно хлором и бромом. Исходные бензофуроксаны известны или могут быть получены известными методами. Применяемый в предлагаемом способе цианамид можно использовать в любой форме, преимущественно в .виде водного раствора, который содержит, например, 50 вес. % цианамида. Из солей цианамида можно употреблять соли щелочных и щелочноземельных металлов, например соли кальция, натрия и калия. Особенно предпочтителен динатрийцианамид. В качестве полярных растворителей могут применяться вода и все полярпые инертные органические растворители, преимущественно смешивающиеся с водой органические растворители, например алифатические спирты, предпочтительно алкиловые спирты с 1-4 углеродными атомами, например метиловый, этиловый, пролиловый и бутиловый спирт; низшие алкилнитрилы преимущественно с 1-3 углеродными атомами, например ацетонитрил; эфиры, наприхмер диоксан и тетрагидрофуран; низщие диалкилформамиды преимущественно с 1-3 углеродными атомами, например диметилформамид. Предпочтительно применять смеси этих органических растворителей с водой, например смесь метилового спирта и воды. Доля воды может изменяться в очень щироких пределах. Желательно применять 20- 80 об. ч., особенно 40-:60 об. ч., воды в пересчете на общий объем растворителя. При использовании свободного цианамида предлагаемый способ проводят в присутствии основания. В качестве оснований можно употреблять как неорганические, так и органические основания. Могут применяться также алкоголяты щелочных металлов преимущественно низщих алкиловых спиртов, например метилат натрия, этилат калия и т/ ег-бутилат калия. Из неорганических оснований следует назвать, например,окиси, гидроокиси д карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов таких, как кальций, магний, натрий и калий, например окись кальция, окись магния, карбонат кальция, гидроокись натрия и калия и карбонат натрия и калия. Из органических оснований применяют преимущественно четвертичные гидроокиси аммония, например гидроокись триметилбензиламмония и гидроокись тетраметиламмония. При использовании солей цианамида не требуется добавлять основание. Процесс ведут при О-180°С, преимущественно при 10-100°С, особенно при 20-70°С. Реакцию можно проводить при нормальном давлении, но также и при повыщенном давлении. Обычно работают при нормальном давленщ. При осуществлении способа обычно применяют на 1 моль бензофуроксана преимущественно 1-10 моль, особенно 1,5-5 моль, цианамида или соли цианамида. При изготовлеНИИ свободного цианамида на 1 моль бензофуроксана обычно добавляют преимущественно-1-10 моль, особенно 1, моль, или эквивалентов основания в реакционную смесь. Если применяют бензофуроксаны, которые в 4- или 5-положении имеют различные заместители, всегда получают изомерные смеси, причем заместители находятся соответственно IB 6- или 7-положении. Полученные изомерные смеси можно в данном случае обычным образом, например хроматографическими методами, разделять на изомеры. Предлагаемый способ осуществляют в одну стадию, целевые продукты получают с высокими чистотой и выходом. Окисления перекисью водорода по данному способу не требуется. Пример 1. 13,6 г (0,1 моль) бензофуроксана суспендируют при комнатной тем/пературе (около 20°С) в смеси 40 мл метанола и 40 мл воды и смещивают частями с 17,2 г (0,2 моль) динатрийцианамида. При этом температура повыщается приблизительно с 50 до 60°С и раствор окрашивается в голубовато-фиолетовый цвет. Смесь перемешивают 40 мин приблизительно при 60°С и отсасывают выпавший осадок от маточного раствора (А). Осадок растворяют в воде, фильтруют и фильтрат подкисляют уксусной кислотой. При этом выпадает 12,5 г 3-амино-1,2,4-бензотриазин-ди-N - окиси-(1,4) (71 % от теоретического) в виде красно-золотых кристаллов, которые плавятся при 220°С с разложением. Найдено, %: С 47,2; Н 4,0; N 30,1. C7HeN402. Вычислено, %: С 47,3; Н 3,4; N 31,4. Из маточного раствора А осаждают при подкислении уксусной кислотой остальные 3,2 г (18% от теоретического) 3-амино-1,2,4-бензотриазин-ди-Н-окиси-(1,4), которая после перекристаллизации из диметилформамида плавится при 220°С с разложением. Общий выход 89% от теоретического. Аналогично примеру 1 получают соединения, приведенные в таблице. В примерах 2-5 получают соответственно смесь изомеров, в которых заместитель стоит в 6- или 7-положении.