Способ получения (со)полимеров винилхлорида Советский патент 1978 года по МПК C08F14/06 C08F6/24 

Изобретение относится к получению поппивинипхпорида ипи его сополимеров в водной дисперсии - к удалению практически всего непрореагировавшего мономера и любых /фугих органических соединений, содержащихся в дисперсии. До настоящего времени удатение из дисперсии попимеризата непрореагировавшего винипхпорида ипи сомономеров и петучих органических соединений iiocne суспензионной ипи эмульсионной полимеризации или сополимеризации осуществлялось путем нагревания и/или выдерживания дисперсии при пониженном давлении в полимеризационном реакторе или в спивном резервуаре, в который дисперсию полимеризата сливают из пол меризационного реактора iT. Однако установпено, такая обработка дисперсии попимеризата недостаточна для удовлетворите пьной отгонки мономеров. В частности, когда испопьзуют богаьшой реакто например, как при суспензионной попиме зации винипхлорида, возникает сложная проблема полного отделения мономеров от всей пульпы, особенно из пульпы, находящейся в более низкой части реактора, даже если внутри реактора действует обычная мешалка. Если требуемое удаление непрореагировавших мономеров и других летучих органических соединений из дисперсии полимеризата осуществляют только путем нагревания и/или выдерживания ее при пониженном давлении, то в этом случае возникает необходимость длительного поддержания, высокой температуры и/или низкого дав пения. Ближайшим по технической сущности к изобретению является известный способ получения (со) полимеров винилхлорида путем полимеризации винилхлорида или его сополимеризации с щэугими виниловыми мономерами в водной дисперсии с последующей отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров при пониженном давлении и нагревании Г2|. Недостатки указанного способа состоят в высоком проценте оставшихся мономеров в дисперсии. Цепь предлагаемого изобретения уменьшение содержания мономеров в дис персии. С этой цепоью осуществляют цирку леяцию водной дисперсии полимера посредством внешнего трубопровода в течение времени, достаточного для циркуляции по крайней мере одного реакционного объема при непрерьганом перемешивании дисперсии внутри резервуара температуре дисперсии 6О-90 С и давлении равном или в 1,6 раза большем давления насьпценного пара, Согласно предлагаемому способу предпочтительно поддерживать дисперсию поли меркзата при повышенной температуре. Подходящую температуру можно опреде- лить в аависимости от природы мономера 20

или мономеров, которые необходимо отделить, она должна находиться преимущественно в пределах от 60 до 9О , когда мономером является винипхлорид или винилиденхлорИд. Если температура ниже 60 С, 25мономер и другие летучие органические

то требуемое удаление мономера болеесоединения от опасной возможности их

продолжительное, а с другой стороны,попадания в окружающую атмосферу в

если температура выше , то обра процессе поспедукщей сушки полимеризующийся полимерный продукт - поливинил-зата. Этот факт благоприятно сказьтаетхпорид или полвинилиденхлорид проявляет 30ся на улучшении рабочих условий на устатенденцию к обесцвечиванию, что указывает на ухудшение его качества. Дисперсия полимеризации выдерживаемая при определенной температуре отводится со дна резервуара, например полимеризационного реакч ора, и затем подает ся в верхнюю часть того же резервуара поверхность дисперсии посредством на ружного трубопровода с помощью циркул ционного насоса в течение времени, за которое количество дисперсии, циркулируемой таким образом, окажется равным или большим общего объема дисперсии, например, ,36 5-30 мин. Любые меньшие количества циркулируемой дисперсии значительно снижают эффект. Резервуар, в котором выдерживают дисперсию полимеризата, представляет собой реактор, в котором завершается полимеризация, или сливной резервуар, в который дисперсию сливают из реактора. Давление в резервуаре должно быть понижено до самого низкого уровня в любом случае, не превышакицем примерн в 1,6 раза давления насьпценного пара воды при температуре дисперсии при помощи отсоса в процессе операции. Напри

динения, так же как и непрореагировавший мономер или мономеры, можно с высокой эффективностью удалить из диоперсии полимеризата так, что устраняют мер, при температуре дисперсии 65-85 С разряжение поддерживается 100-500 мм рт. ст. Любое более высокое давление в резервуаре будет приводить к неполному достижению цели изобретения. Обьшно при полимеризации винилхлори- да или винилиденхлорида в водной среде добавляют инициаторы, суспендирукмцие агенты, эмульгаторы, агенты передачи цепи, ингибиторы полимеризации и другие добавки, вместе с летучими органическими соединениями, например с растворителями. Эти летучие органические соединения, остающиеся в образующейся дисперсии полимеризата, можно легко отделить вместе с непрореагировавшим мономером или мономерами. Таким образом, согласно описьгоае- мому способу летучие органические соеновке по производству полимера и на качестве полимерного продукта. Чертеж схематически иллюстрирует один из вариантов устройства для осуществления предлагаемого способа. Устройство содержит полимеризационный реактор 1, мешалку 2, установленную внутри реактора 1, наружный трубопровод 3, включаюший циркуляционный насос 4, конденсатор 5 и отсасьгеакущий насос 6. Реактор 1 может быть заменен любым другим сосудом, как например, сливным резервуаром, в который сливают дисперсию полимеризата после завершения полимеризации. Дисперсия полимеризата 7, находящаяся в реакторе 1 с целью циркуляции отводится со дна реактора 1 и подается в верхнюю часть реактора, над поверхностью дисперсии 7 через трубопровод 3 с помощью циркуляционного насоса 4, при этом предпочтительна работа мешалки 2. В то же время отсасывающий насос 6 понижает давление внутри реактора до заданной величины для заданного времени обработки, чтобы мономер и другие летучие органические соединения отделить в виде пара. Газообразные вещества конденсируют затем в конденсаторе 5, связанном трубопроводом с отсасьгоающим насосом 6, чтобы окончательно собрать и выделить летучие про дукты. Пример 1. Суспензионную полимеризацию винилхлорида (ВХ) осуществляют обычным способом при добавлении небольших количеств метанола, который служит индикатором поведения летучих органических соединений в способе данного изобретения. Каждую полимеризационную пульпу, полученную при суспензионной полимери- зации ВХ и находящуюся в реакторе, под вергают испытанию для определения количества непрореагировавщего мономера, остающегося в пульпе, через определенные интервалы времени при обработке согласно способу по данному изобретени и для сравнения с контрольной. Пульпу полимеризата (объем 1ОО м) содержание полимера 40% по весу) отводят со дна реактора при работающей мешалке и подают в верхнюю часть того же реактора над поверхностью дисперсии через внешний трубопровод с помощью циркуляционного насоса со скоростью циркуляции 5 м/мин. При этом давление в реакторе поддерживают на определенно пониженном уровне с помощью отсасывающе го насоса. Содержание мономера ВХ в пульпе, протекающей через внешний труб провод, определяют спустя 5, 10, 15,2О и 30 мин от начала операции. Результаты приведены в таблице 1, наряду с содержанием ВХ, находаццимся в пульпе непосредственно перед началом операции В той же таблице наряду с температурой пульпы, даются величины давления, при котором пульпа полимеризата поддер живается в реакторе. Данные таблицы 1 характеризуют также качество испьгтуемых образцов, приготовленных из поливинилхлоридных смол, полученных дегидратацией и сушкой пульпы полимеризата, выделенной из внешнего трубопровода для определения содержания ВХ в сравнении с образцами, выпускаемыми промышленность сопоставляется их внешний вид или цвет вые оттенки А, В и С, указывающие на качество, равное или лучшее, худшее и намного худшее. Испытуемые образцы, использованные для сравнения цветовых оттенков приготавливают следующим образом. 6 96 К lOO вес.ч. высушенного порошка попивинипхпоридной смолы дибиипяют 1 вес.ч, паурата опова, 0,5 гее.ч. кацмиевого стабипизатора и 50 вес.ч. дноктипфталата. Смесь перемешивают на валковой мельнице при 170 С в течение 5 Мин с образованием пленки шириной 160 мм и толщиной 1 мм. Для окончательного получения испытуемых образцов, полученные таким образом пленки измельчают. 27 г измельченного npoziyKта помещают в форму размером 40х40х х15 мм с последующем нагреванием при в течение 7 мин и затем сжат1ь . .. уо ем под давлением 25О кг/см при 170 С в течение 3 мин. Кроме того, содержание метанола в пульпе определяют в каждый момент времени (опыты 1,3-5). Результаты представлены в табл. 2. . Результаты определения содержания ВХ в пульпе при различных скоростях циркуляции спустя 5, 10, 15 и 20мин от начала операции (опыт 5) представлены в табл. 3. Из табл. 1 очевидно, что удовлетворительное удаление мономера не быть достигнуто при температуре пульпы ниже 6О С даже при циркуляции, тогда как удаление мономера можно улучшить при повышении температуры пульпы. Однако при этом следует иметь в виду, что температуры около 9О С или более высокие, способны оказьшать неблагоприятное воздействие на качество образующихся смоляных продуктов даже за корот кое время операции (около 1О мин). Табл. 2 показывает, что операция является эффективной при удалении помимо мономера любых летучих органических соединений, например, в случае метанола. Из данных табл. 3 можно заключить, что удаление мономера улучшается с увеличением скорости циркуляции, причем оптимальная циркуляция,пульпы должна быть больше однократной, но не доллша превышать трехкратную. При циркуляции меньше ошюкратнг)й, значительно ухудшается эффективность удаления мономера, в то время как более чем трехкратная циркуляция lie дает л чшего эффекта. П р и м е р 2.Эмул1 сшо (объем 70 м ) полученную при эмугсьсиоиной попимеризации винилхпорида (ВХ), находящуюся в реакторе, испытьгоают для опредспоиия с(1держания иоирореагировавиюго моном(-.1)а, ВХ тем же способом, что и п примере 1, включая циркуляцию эмульсии, поддерживаемой при 86 С, при скорости 5 ,с перемешиванием в течение 15 мин при разряжении в реакторе 320 мм. рт. ст. В ре пьтате найденное содержание мономера ВХ составило 720 ч/мпн по сравнению с 9300 ч/млн, измеренными до операции. Для сравнения ту же исходную эмуль сию вьгдерж тают при 70 С. Полу юнная таким образом эмульсия содержит 927О ч/млн мономера ВХ П р.и м е р 3. В полимеризационнсЛ пульпе (объем 25 мл), полученной при суспензионной сополимеризации винилхло рида и винипиденхтфида и находящейся в реакторе в течение различных интервал времени, определяют сопержание Henpoi реагировавшего мономера тем же способом, что и в примере 1, при циркуляции пульпы, поддерживаемой при со скоростью 2 Мумин с перемешиванием при величине разряжения 380 мм рт. ст Результаты привел ны в табп, 4. П р и м е р 4. Полимеризационнуюпульпу (объем 10О м ), полученную при суспензионной сопопнмеризации винйпхлорида и винипацетата и находящуюся в реакторе, испытывают для определения содержания непрореагировавшего мономера по той же методике и при тех же условиях «гго и в испытании 5, описанном в примере 1 (табл. 1), включая циркуляцию пульпы со скоростью 5 м7мин при перемешивании и величине разряжения 300 мм рт. ст, Результаты представлены в табл. 5. Таким образом устранены недостатки известных способов удаления непрореаги- ровавшего мономера или мономеров и других летучих органических соеданений из дисперсии полимеризата б водной среде, полученной, в частности, при полимеризации винилхлорида или его сополимеризации в суспензии или в эмульсии. Кроме того, согласно полученным данным, удаление непрореагировавшего мономера можно осуществить легко и эффективно за короткий промежуток времени с высоким качеством, а удаленный мономер можно повторно использовать.

Содержание метанола, ч/мпн по весу

Табпица2

82 83 82 82

62 55 41

78 73 68

Со даржание ВХ, ч/мпн по весу

Интервал,

Скорость циркуляции, м /мин

60ОО

о операции

6000 4500 5 4600 4050

1О 15 41ОО 3350 3480 2820 20 2950

Содержание мономера, ч, на мпн, по весу

Содержание мономера ч./млн по весу т fi5

До операции

Содержание

4520

Винипхлорид 1675 Винипацетат

81 Контрольный

38 18 12

25 Предлагаемое изобретение

Табп.ицаЗ

60ОО

60ОО

1520

1810

83О

92О

350

350

140

140

Табпица4

Интервал, мин

20

1О

120

315 235 63О Ф о р м упа изобретени Способ получения (со) полимеров винипхлорида путем полимеризации винилхпорида или его сополимеризации с другими виниловыми мономерами в водно дисперсии с последующей отгонкой незапопимеризовавшихся мономеров при пониженном давлении и нагревании, о тпичающийся тем, что, с целью уменьшения содержания мономеров в дисперсии, осуществляютциркуляцию вод ной дисперсии полимера посредством внешнего трубопровода в течение време69 ни, достаточного для циркуляции по крайней мере одного реакционного объема при непрерывном перемешивании дисперсии температуре дисперсии toU-JO С и давпении равном или в 1,6 раза большем давления насьпненного пара при температуре полимеризации. Источники информации, принятие во внимание при экспертизе: 1.Патент Японии Nj4136e кл. 26 В 141, 1970. 2.Патент ПНР N(60698, л. С 08f 3/30, 1970.