Металлокомплексы поли-/диметиленфталоцианина/ как катализаторы реакции катодного восстановления кислорода топливного элемента Советский патент 1978 года по МПК C08G61/12 C09B47/04 

Структурное отличие от существующих полимерных фталоцианинов заключается в наличии у поли(диметкленфталоцианинов) мостиковой группы -СНи- между фталодианиновыми звеньями. Соединения формулы 1 получают взаим действием диангидрида 3,3,4 4 тетрака{ боновой кислоты двфенилметана с мочевиной и солями соответствующего металла при повышенной температуре в присутст ВИИ кислотного катализатора, например борной кислоты. .Пример 1, Получение поли(диметиленфталоцианвна) кобальта. В круглодонную одногорлую колбу ек костью 1 л загружают смесь 30,8 г (ОД моля) диангидр1ша 3,3 ,4,4 -тетракарбоновой кислоты дифенилметана (ТКДМ 60 г (1 моль) мочевины ч и 0,34 г (0,ОО55 моля) НдВО, х.ч. Реакционную массу нагревают до 170 180- С и после ее расплавления в колбу вносят сме ЗО г (О,5 моля) мочевины, 8 г (0,062 моля) безводного и 0,9 г (О,О146 м ля) HgBOg. Содержимое колбы хорошо перемешивают и нагревают до 200°С, с вы держкой при 200-220°С в течение 6 ч. Продукт извлекают кипяшей водой, размалывают в ступке и промывают на воронке Бюхнера горячей водой до бесцветного фильтрата. Избыток ионовСо удаляют про мывкой осадка 5 8%г-ной соляной кислото Далее отмывают кислоту и продукт очища ют ацетоном в аппарате Сокслета в теч&ние 35-40 ч. Выход 18 г. Элементный анализ продукта, переосаж денного из концентрированной на лед: Найдено, %:С 63,11; Н 3,42{ N 17,94 Со 9,12. Рассчитано для формулы . {((oaaHj,f(, fCONHj l, }п, при Г) 20, Х 0,90: с 66,83; Н 3,14; Ы 18,32; Со 7,86% при . И 10, X 1,40: С,66,12;Н 3,29i . ,N18,15|Со 7,ОТ. Степень полимеризаций полученного продукта И f 10-20, средний молекуля -ный вес 8338 - 14974. Поли( диметиленфтал оциан кн) кобальт . представляет собой порошок. те.мно«синего 1хвета с бронзовым отливом. Не плавится и не обугливается при нагревании до 400°С. Электронный спектр в 17,31 МHi, SO (приводятся максимумы полос по глощения Л I нм, и интенсивности в (Eg-g): 788 (4,944), 700 (4,409), 420 (4,217), 296 (4,757), 230 (пЛ чо) и 214 (4,716). В илфракржл ом спектре поглощения СоФц(СН2) j ц (Фц остаток фталоцианииа NQ). снятом в таблетке с KB , мсютиковой группе -CHg- соответствуют частоты 1397 см (веерные ($ -колебания) и 2874 см (симметричные -колебания). Пример .2. Получение поли(димег тиленфталоцианина) меди. В круглодонную колбу емкостью 0,5 л загружают смесь 15,4 г (0,05 моля) диангидрида 3,3,4,4-ТКДМ, 30 г(0,5 моля) мочевины (квалификация исходных продуктов указана выше) и 0,17 г (0,0028 моля) HgBOg. Реакционную массу нагревают до 170-18О°С и после ее расплавления вносят в колбу смесь 15 г (0,25 моля) мочевины, 4,03 г (0,03 моля) беэводного и 0,45 г (0,0073 моля) Н-ВОд. Содержимое колбы хорошо перемешивают, поднимают температуру до 200с и выдерживают при 2ОО- 220с в течение ; 6 ч. Полученный продукт очищают по примеру 1. Выход 6,5 г. Элементный анализ продукта, переосаж- денного из концентрированной Ир SO на лед: Найдено, %: С 65,62;Н 4,66; N16,52; Си 8,48; 8,52. Рассчитано для формулы , {Сз4Н,б 8 РСН2)о,5СеН,(сОМН2) (COOH)Jx при h 20, X 0,90; С 6,6,33;Н 2,98; N16,53; би 8,43%; при П 10, X 1,40: С 65,65; Н 3,1О; N15,68; Си 7,57. Степень полимеризации получен 0го продукта П и 10-20, молекулярный вес - 8398-15083. риФц( СИ , )„ 3 1 представляет из себя порошок темно-синего цвета с бронзовым отливом. Не плавится и не обугливается при нагревании до 400°С. Максимумы полос электронного спектра СиФи(СН2)2;1п в 17,73 МН 50д Л.нм, (6) :794 (5,050), 705 (4,357), 435, (4j206), 304(4,667), 248 (4,516), .218 (4,737). В ИК-спектре поли( диметиленфталоцианина)меди, снятом в таблетке с К В1, веерным d колебаниям СИ-групп соответствует полоса поглощения в области 1397 см , а симметричным и антисимметричным У -колебаниям этих групп соответственно полосы поглощения 2864 (плечо) и 2971 см . Пример 3. Получение поли(диметиленфталоцианина)никеля. В круглодонную колбу емкостью 1 л загружают смесь 23,1 Г (0,О75 моля) диангидрида 3,3,4,4 -ТКДМ, 45 г (О,75 моля) мочевины, 0,26 г (0,ОО42 моля) , поднимают температуру до 170-180°С и после расплавления реакционной массы в колбу вносят смесь 22,5 г (0,375 моля) мочевины, 5,832 г (0,045 моля) безводного NiCCgK 0,675 г (0,0109 моля) . Содержимое ко; бы хорошо перемешивают и увеличивают температуру до 200°С, с выдержкой при 20О-220 С в течение 6 ч. Спекшийся плав извлекают из колбы кипящей водой, размалывают и промывают на воронке Бюх нера горячей водой, раствором водного аммиака, снова водой и небольшой порцией ацетона. Дальнейшую очистку проводят в аппарате Сокслета ацетоном в течение 40 ч. Выход продукта 19,56 г Элементный анализ продукта, переосаж денного из концентрированной H-SO,. на лед. Найдено, %: С 65,87;Н 3,50; 4,20; N 19,24, 19,59; N-f 9,29, 9,26. Рассчитано для формулы {СзЛЛ №нЛ5СеН,(сомн,),5„ при h- 20, X 0,90: С 66,83; Н 3,13; N 18,34, Mi 7,84 при;|1 10, X 1,4О; С 66,13}Н 3,30t М 18,15; Ml 7,04. Элементный анализ H-i Фд(СН),,3, удовлетворяет расчетным формулам при 10-20, молекулярный вес его лежит в предалх 8336-14969. Поли(диметиленфталоцианин)никеля представляет собой порошок темно-синего цвета с незначител ным бронзовым отливом. Не плавится и не обугливается при нагревании до Максимумы полос поглощения электрон- ного спектра NI Фц(СН2) Jn в 17,73М Н2 SO. А . нм (eg-g ): 780 (5,162), 694 (4,467), 425 (4,207),305(4,766 25О (плечо), 225 (плечо), 209(4,720) В ИКч-спектре Ni Фц(CH,J)2, снятом в таблетке с Квг, мостиковой -СН -гругепе соответствуют колебания с частотами см (веерное cf -колебание). см (плечо) и 2969 см , отн сяшееся соответственно к лебаниям указанной группы. Пример 4. Синтез поли(димет№ленфтал оциа н ин а)цин ка. Условия синтеза и количества загру жаемых исходных продуктов (кроме хлори да металла) те же, что и в примере 3. Безводного хлорида цинка загружают в реакционную смесь в количестве 6,132 г (О,О45 моля). Очистку продукта ведут по примеру 1. После очистки ацетоном в аппарате Сокслета выход продукта составил 11,1 г. Очишенный продукт имеет з&леный цвет с желтым оттенком, а переосажденный из концентрированной Нп SO. темно-синий цвет (при растирании - синезеленый) . Не плавится и не обугливается при нагревании до 4ОО°С. Элементный анализ 2п Фц(СН«) 3 переосажденного из концентрированной Н,, SO на лед. Найдено, %: С 67,42; Н 4,28; 15,31; 2и 10,37. Рассчитано для формулы .NgZh (Си),. .(ОН NH)(COOH) при П 20, х- 0,90} С 66,16;Н 2,97; N 16,49; Ztt8.64; при h. 10, X 1,4О: С 65,50; Н 3,10; N 16,65; Zn 7,7 7%. Молекулярный вес поли(диметиленфталоцианина) цинка лежит в пределах 8416- 15120. Максимумы полос поглошения электронного спектра Zи фц(СН,2) в 17,73М . Л. HM,(egrg):792 (4,858), 704(4,217), 420 (4;i30), 308 (4,616), 225-230 (плечо), 209 (4,635). В ИК-спектре 111фц(СН2)23п. снятом в таблетке с KBf, мостиковой -CHgгруппе соответствуют полосы поглощения 1397 см (веерное cf-колебание), Й874 () и 2969 см (-Og-колебания) . Некоторое расхождение в найденном и расчетном элементных анализах всех полученных комплексов обусловлено наличием набора фракций в полученном продукте и наличием в комплексах поли( диметиленфталоцианина) концевых групп, которые не учтены в расчетных структурах имидная (СО)2 NH, ангидридная (СО),О, нит рильная С N .С учетом этих групп находим, что молекулярный вес полученных комплексов колеблется в пределах 83ОО15750. Прямое определение среднечисло.вого молекулярного веса ( М) методом осмометрии на модельном соединении - поли(дисульфонфталоцианине), который в отличие от поли(диметиленфталоцианина) и его комплексов, хорошо растворим в воде при рН 2,5, показало, что ЛА 12211. Полученное значение подтвер ждает выводы, сделанные для случая поли(диметиленфталоцианинов) на основе элементного анализа. Поли(диметиленфталоцианш1ы) меди и никеля плохо растворимы даже в сильнопоЛ1ф;:ых органических растворителях. Поли(диметиленфталодианины) кобальта и цинка хорошр растворимы в пиридине, диметилформамиде, диметилсульфоксиде и гек саметаноле. Все растворы комплексов кобальта и цинка в указанных средах имеют синий цвет. Все изученные комплексы. поли(димет№ленфталоцианина) УСТОЙЧИВЫ в кон центрированной Н S 0. По кинетической устойчивости в 17,31 ЛЛН2 SO они превосходят соответствующие мономерные фталоцианины (кроме комплекса меди). Поли (диметипевфталоцианин кобальта жет быть использован в качестве катализатора катодного восстановления кислорода в щелочных топливных элементах. Опыты проводились в 7,5Н., растворе едкого кали при 9О°С и избыточном давлении кислорода 2О-30 мм вод .столба. Кислородные газодиффуаионные электроды готовились намазыванием спиртовой суспензив состоящей из сажи (уд. поверхность 280 м /г) и поли{диметиленфталоцианина) кобальта, из расчета 15О г (СоФц/СН / Зл на 1 г,; сажевого носителя, на углеграфитовую основу. Содержание фторопласта, как гидрофобизатора, составляло около 20% по сухому остатку. Поли( диметиленфталоцианин) кобальта увеличивает скорость электровосстановления кислорода по сравнению с носителем более чем в 2 раза. Для указанных выше условий испытания, при потенциале if 0,8 В относительно обратимого водородного электрода в том же растворе (-185. мВ по н.в.э.}, плотность тока соетавляет 180-200 мА/см , тогда как для чистого сажевого носителя - 90 мА/см. При близких экспериментальных условиях, электрохимическая активность 1СоФц( выше, чем для поли(тет раметинпорфиразина)кобальта. Для послед- него в литературе приводятся значения 140 мА/см при Ч О,в В, температуре , 7,5 и. КОН, (СН) 16О мг/г сажи. Поли( диметиленфталоцианины) меди и никеля оказались недостаточно активными в реакции катодного восстановления кислорода в щелочном растворе. Формула изобретения Металлокомплексы поли( диметиленфталоцианина) общей формулы где М - кобальт, никель, медь или цинк, с молекулярным весом 830О-15750, как катализаторы реакции, катодного. восста ноБления кислорода топливного элемента. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: l.A-L.T iomas,E.H.Moser,Ptiitiatoe iainine compounds,RejnoCd Ru-bE.Corp-, Mew-Jor1c-Uoh 3on,f963,p.328-335. 1963, p. 328-336.