Способ получения полибензоксазолов Советский патент 1976 года по МПК C08G33/04 

Изобретение относится к области попу- пения .пойибенаоксазолов, содержащих в мак:ромолекупе карборановые группы, которые найти применение в качестве термо1.-ТОЙКИХ клеев, покрытий, стеклопластиков. Известен способ получения полибензокс.а;аопов путем попиконденсации ароматических (био-о-амияофенопов и дихлорангидридов аро;матипеских дикарбоновых киспот с после;дующей термической циклодегидратацией по;пученного промежуточного продукта - |пойи- |оксаамвда, I Bb Cosoh.r:nefyiis:pi- -e ароматические лоли:бенаокоа эпы об«ал;:ают высокой термической |йтермоок. сл 1:тел;ьной стабильностью, но нерастворим : п оргапйчсских растворителях, ; .Мня получения полибензоксазолрв, -обпа:дающих повышенной растворимостью и адгеаией. предпожьн способ получения полибен- зоксазолов, согласно которому в качестве ;исхс-дньгх дкхлорангидридов ароматических (,:-1- -f |дикарбоновых кислот используют днхлоран- |гидриды 1 карборанди,карб6нЬвых киспот. ; Синтез карборансодержащих полибензок- 1сазолов протекает двустадийно. На первой ;стадии попиконденсапией;бис-о- аминофено лов и дихлорангидридов карборандикарбоно;вых кислот в тетрагидрофурана пи- |рийина (l:l) в инертной атмос }зере при ком-ратной температуре получают волокнистые, способные к пленкообразованию, ;Слабоокра- |иенные карборансодержащие полиоксиамиды, (растворимые в диметипформамиде, диметил1сульфоксиде, N -метилпирролидоне, пиридине, |Серкой кислоте. ;На второй стадии путем термообработки происходит превращение в попибензоксазолы. Карборансодержащие поли- бензоксазолы - (желтоватые или светло-коричневые волокнистые вещества, некоторые из которых растворикд 1 в N -метилпирролиг.оне. Синтез осуществляют по следующей схеО О ад-320°С/10-мм РТ.СТ. О, алкипен, аридалкипен - бОо Структура полученных полимеров подтверж дена данными элементарного анализа и спектров. Термогравиметрический анализ карборан- содержащих полибензоксазопов .на воздухе показывает, что они начинают разлагаться при температуре 500 С, однако карборансодер жащие попибензоксазопы при 800 С имеют коксовый остаток, равный 80 - 90%. Потери в весе карборансодержащих попи, бенаоксазолов SB инертной атмосфере cocTaia- пяют не более 8% при 9ОО С. (Ароматические карборансодержащие поли/ бензоксазолы плавятся при 300 + 2О Си р®;творяются Б серной кислоте,,N - метилпирх ролидоне и татрахлорэтане. Благодаря pacawjlворимости в обычных органических ра Йворителях и связанной с этим простотой технолО гии изготовленияЪпенок, клеев и стеклоплас тиков на основе уже циклиэованных полимеров они перспективны для практического ис .пользования, И.х можно также перерабатывать (вследствие их плавкости) литьем под дав-, пением. Пример 1„К перемешиваемому в токе инертного газа раствору г (0,00134 моль) ,,4 -.диокси- 3,з™ ди) |аминдифенилметана в 2 мя тетрагидрО(|)Зфана и S мл пиридина при комнатной температуре добе в ляютО,364г(0,00134моль) дихлорангидридап -карборандикарбоноаойкислоты Реакои™ бнную массу перемешивают при этой темпе- ратуре в течение 2 час и выливают в подкисленную воду. Выпавший белый волокнистый полимер промывают сначала подкислен-Ц ной, а затем чистой &одой 1 дпя удаления солянокислого пиридина и непрореагировавших исходных веществ к суш.ат при 8О С 8 вакууме. Выход полимера 0,57 г (100%).- Он растворим BN -метиппирролидоне (МП),

44792Й КСВАС-, .Qlr диме илформамиде (ДИфА),диметнлсупь- . фонсиде (ДМСО), пиридине, серной юсспоте; (для О,5%-ного раствора в N -метиппирролидоне при 25°CV. 1Найдено, % : С 47,,95; Н 5,45; В 24,66} 6,24-С,7Н,В, . Вычиспено, % :с 47,805 Н 5Д7з В 25,5| ,58. Полученный таким образом предполимер|- J (попи-о-оксиамид) Подвергают далее терми ческой циклодегидратации, нагревая в те- чение 18 час при 24а-32О°СЮ/ ммрт.ст.) Получают волокнистый жептоватый продукта / Найдено„% : С 51,88 Н 4,62; В 27,46 Вычислено, % : С 52,30; Н 4,е2;в 27,7. ; Пример 2, К перемешиваемому в токе инеруного газа раствору г (0,00134 моль) 4,4 -.дио1сси 3,знзи-. ., аминдифенипоксида в 12-мл смеси тетра« гидрофурана .и пиридина (l:l) при &оъ.лшгщ ной температуре добавляют 0,364 ri (0500134-моль) дюслорангидрида |%/ 1карбо«| рандикарбоноБой кислоты. Реакдаонную м j су перемешивают при этой температуре 2 час и. i -рыливают в воду. Дальнейшую обработку про: г feobsKf аналогично примеру «1. I Пояиоксиамид волокнистое пленкооб азуюшее вещество розоватого оттенка, Въ ход полимера г ( ). Он рас-з ворим в fsl -Mrij ДМФА, ДМСО, шфидий.е, ; серной кислот,: .лр1,1 дл/г (для 0,5%- У-.ОГО раствора в метилпирролидоне при }2,5°С),. ,, : Найдено, % i С 44,66-, Н 4,81j В 23,29-. . С 44,75; Н 4,69;. Вычидпено,,. % В 25,17.1 ,. Указанный пояиок:.; пз.ц.иергают термической циклодегидрат,;. дйи в условиях примера 1, .

Получают воло1шис7ый-иродуК .светлокоричневого цвета, растзсримый в fsl -метилпирропидоне; .j,..l,O5 дл/г (для 0,5%ного раствора з (ч -мегилпирролидоне при 25°С).

П р и.м е р 3. К перемешиваемому в токе инертного газа раствору 0,3453 г (0,00134 моль) 4,4-.диокси-3,3-. диа:миндифенилпрот1ана в 12 мл смеси тетра|гйдрофурана и пиртддина (1:1) при комнат 1ной темперет-пе лк -азляют 0,354 г |(0,ОО134 мопь; дихпораигидрида м-карбо раяднкарбоновой кяслоты. Реакционнную массу перемешивают при этой темепартуре |2 часа и выливают в воду. Дальнейшую об- работку проводят аналогично примеру 1.

Полиоксиамид - волокнистое веще9тва (белого ибета. Выход полимера 0,6 г| (3.00% Он растворим в psj -МП, ДМФА, ДМСЬ, 1 .mIрицине, ;.тетрагидрофуране, диоксане, серной Iкислоте; 0,4 дл/г (для 0,5%-ного i pa5.вора в (-метилпирролидоне при 25 С).

Найдено. % : С 49.79; HS,92; И 23,60 N6,16.

/ Вычислено, % ; С 50,2; М 5,72; 323,75 N6,01.

Полученный полноксиамид ; гюдвергают термической циклодегидратации в условиях примера 1, Получают ВОЛОКНИСП.1Й коричневый продукт..

Формула изобретения

Способ получения полибензоксазолов путем доликонденсации ароматических; бис-о- аминофенолов и дихлорангидридов / aii(aTiP-« ческих дикарбоновых кислот с последующей термической циклодегидратацией полученного, промежуточного продукта, о т л и ч а ю - ; щ и и с я тем, что, с целью повышения растворимости, адгезионных свойств и термостойкости полимеров, в качестве дихлорангидридов ароматических дикарбоновых ккспо-f используют дихлорангидриды ;карбор шдикарбоновых кислот.