ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОХИНАЗОЛОНЫ С УЛУЧШЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1996 года по МПК C08G73/06 

Изобретение относится к способам получения азотсодержащих полимеров, в структуре которых регулярно чередуются фенилхиноксалиновые и хиназолоновые циклы, предназначенных для использования в качестве термостойких материалов.

Известны поли-(2-замещенные хиназолоны), используемые в качестве термостойких материалов. Полимеры имеют σ_p, равные 950-1060 кгс/см², растворимы в крезоле, серной кислоте.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полихиназолонов взаимодействием ароматических диаминов и бис-бензоксазинонов в среде органических растворителей при повышенной температуре в течение 50-250 ч.

Недостатком известных способов является то, что полимеры, полученные с использованием ароматических диаминов, не плавятся, растворяются только в неорганических кислотах и частично в растворителях фенольного типа.

Целью изобретения является получение термостойких полимеров с улучшенной растворимостью в органических растворителях.

Для достижения цели предложены по-лифенилхиноксалинохиназолоны общей формулы

где R -СН₂- или ковалентная связь;
Х -СН₃, -С₆Н₅;
Y O; O₂S или ковалентная связь
Ar ; O

n 50-100,
с улучшенной растворимостью для термостойких материалов и способ их получения, заключающийся в том, что бис-бензоксазиноны и бис-аминофенилхиноксалины подвергают сополиконденсации при 190-200^оС в инертной атмосфере в среде органического растворителя в присутствии катализатора бензойной кислоты. Применение бензойной кислоты позволяет значительно снизить время течения реакции, получая при этом полимеры с высокой молекулярной массой.

К смеси, состоящей из 0,001 моль бис-аминофенилхиноксалина, 0,001 моль бис-бензоксазинона и 0,002 моль бензойной кислоты приливают 2,5 мл м-крезола. Реакционную массу перемешивают в токе аргона, постепенно поднимая температуру до 190-200^оС и выдерживают в этих условиях 10-20 ч. Густой раствор охлаждают, разбавляют 10 мл хлороформа и высаживают в 10-кратный избыток спирта. Осадок полимера отфильтровывают, промывают спиртом и сушат в вакууме при 100^оС.

Полифенилхиноксалинохиназолоны представляют собой порошки, приведенная вязкость которых в м-крезоле 0,6-2,65 дл/г, молекулярная масса колеблется от 50000 до 200000. По данным рентгеноструктурного анализа все полимеры аморфны. Синтезированные полимеры хорошо растворяются в обычных органических растворителях: хлорированных углеводородах, N-метилпирролидоне, растворителях фенольного типа, кислотах. Растворимость в хлороформе позволила получить на их основе прочные прозрачные пленки: σ_p 1000-1400 кг/см², ε 10-150%
По данным термомеханических кривых полимеры размягчаются в области 270-380^оС, что позволяет перерабатывать их в изделия обычными технологическими методами. По данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе эти полимеры начинают терять в массе при температуре 420-500^оС.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для инертного газа и обратным холодильником, загружают 0,6087 г (0,001 моль) 4,4'-[бис-(3-фенил-6-аминохиноксалино-2)] дифенилового эфира, 0,3343 г (0,001 моль) 2,2'-диметил-бис- (бензоксазин-4-она), 0,2442 г (0,002 моль) бензойной кислоты и 2,5 мл м-крезола. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 190-200^оС и выдерживают при этой температуре 20 ч, получая вязкий раствор полимера. После охлаждения раствор полимера разбавляют 10 мл хлороформа и высаживают в 10-кратный избыток спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают спиртом и сушат в вакууме при 100^оС. Выход полифенилхиноксалинохиназолона количественный. η_пр 0,6 дл/г (0,5%-ного раствора полимера в м-крезоле при 25^оС). Температура размягчения 290^оС. Температура начала разложения на воздухе 420^оС (скорость подъема температуры 4,5^оС/мин). Полимер растворим в хлорированных углеводородах, растворителях фенольного типа, N-метилпирролидоне, кислотах. По данным рентгеноструктурного анализа полимер аморфный.

Найдено, C 77,99; H 4,97; N 13,02
C₅₉H₃₈N₈O₃
Вычислено, C 78,12; H 4,24; N 12,35
П р и м е р 2. Поликонденсацию исходных соединений и выделение полимеров проводят аналогично описанному в примере 1, используя в качестве диамина 0,5166 г (0,001 моль) 1,4-[бис-(3-фенил-6- аминохиноксалино-2)бензола. Выход полимера количественный. η_пр в м-крезоле 0,95 дл/г. Температура размягчения 310^оС; по данным ТГА температура начала разложения на воздухе составляет 420^оС.

Найдено, C 77,69; H 4,57; N 14,08
C₅₃H₃₄N₈O₂
Вычислено, C 78,12; H 4,20; N 13,75
П р и м е р 3. Поликонденсацию мономеров и выделение полимеров проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве диамина используют 0,5927 г (0,001 моль) 4,4'-[бис-(3-фенил-6- аминохиноксалино-2]дифенила. Выход полимера количеcтвенный.

η_прв м-крезоле 1,2 дл/г.

Температура размягчения 325^оС, температура начала разложения на воздухе 420^оС. По данным рентгеноструктурного анализа полимер аморфный.

Найдено, C 80,01; H 4,12; N 13,00
C₅₉H₃₈N₈O₂
Вычислено, C 79,54; H 4,30; N 12,57
Аналогично получен ряд других полифенилхиноксалинохиназолонов, характеристика которых представлена в таблице.

Изобретение позволяет расширить ассортимент и термостойких полимеров. При этом синтез предлагаемых полифенилхиноксалинохиназолонов основан на уже известных мономерах бис-(бензоксазинонах) и бис-(аминофенилхиноксалинах), применяемых для получения других классов полимеров, например полихиназолонов, полиамидо- и полиимидофенилхиноксалинов.

Использование бензойной кислоты в качестве катализатора реакции значительно сокращает время синтеза, что снижает затраты при получении полимеров.

Наличие в структуре заявляемых объектов регулярно чередующихся фенилхиноксалиновых и хиназолоновых фрагментов обусловливает ценные свойства: сочетание у них растворимости в обычных органических растворителях и способности перерабатываться известными технологическими приемами с высокими теплофизическими свойствами. Из растворов полимеров в хлороформе получены прочные пленки σ_p 1000-1400 кг/см².

1. Полифенилхиноксалинохиназолоны общей формулы

где R - СН₂- или ковалентная связь;
X = -СН₃; -С₆Н₅;

или ковалентная связь;





n = 50 - 100,
с улучшенной растворимостью для термостойких материалов.

2. Способ получения полифенилхиноксалинохиназолонов путем сополиконденсации бис-бензоксазинонов и ароматических диаминов в среде органического растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойких полимеров с улучшенной растворимостью в органических растворителях, в качестве диаминов используют бис-аминофенилхиноксалины и сополиконденсацию осуществляют при 190 - 200^oС в инертной атмосфере в присутствии катализатора - бензойной кислоты.

1. Полифенилхиноксалинохиназолоны общей формулы

где R СН₂- или ковалентная связь;
X -СН₃; -С₆Н₅;

или ковалентная связь;





n 50 100,
с улучшенной растворимостью для термостойких материалов. 2. Способ получения полифенилхиноксалинохиназолонов путем сополиконденсации бис-бензоксазинонов и ароматических диаминов в среде органического растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойких полимеров с улучшенной растворимостью в органических растворителях, в качестве диаминов используют бис-аминофенилхиноксалины и сополиконденсацию осуществляют при 190 - 200^oС в инертной атмосфере в присутствии катализатора бензойной кислоты.