Водорастворимая полиэфирная смола в качестве пленкообразующего для лакокрасочных покрытий и способ ее получения Советский патент 1978 года по МПК C08G63/20 

3

В литературе описаны водораетвориные насыщенные смолы на основе дикарбоиовых кислот (фталевой, применяемой в виде фталевого ангидрида, адипиновой, себациновой и янтарной) и глицерина или нентаэритрига с модификацией жирными кислотами высыхающих масел или самими маслами {3J. Синтез таких смол проводится в две стадии: 1) получение моноэфиров глицерина и жирных кислот при 240-250°С; 2) получение продуктов этерификации моноэфиров дикарбоновыми кислотами при 180°С и выше. Придающими водорастворимость группами в данном случае являются СООНгруппы, нейтрализуемые аммиаком.

Однако в таком способе, кроме многостадийности и слон-гности процесса, мала стабильность водных растворов алкидных смол, время расслаивания их 20-200 ч.

Цель изобретения - синтез водорастворимой полиэфирной смолы анионного типа, содерлсащей сульфогруппы, пригодной для использования в качестве пленкообразующего для лакокрасочных покрытий.

Водорастворимую полиэфирную смолу общей формулы I получают поликонденсацией насыщенной, ненасыщенной дикарбоиовой кислоты или ее ангидрида или смеси указанных соединений с ароматической дикарбоновой кислотой или ее ангидридом и диэтиленгликоля в присутствии натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты.

Поликонденсацию проводят в присутствии щелочи в количестве, эквимолекулярном количеству натриевой соли пропапхлоргидринсульфокислоты.

В случае получения )1енасыщенной водорастворимой полиэфирной смолы поликоиденсацию исходных продуктов проводят в токе азота при 180-210С в течение 8- 14 ч.

Мольное соотношение кислотных компонептов и смеси гликоля с натриевой солью пропанхлоргидриисульфокислоты составляет 0,9:1, причем на 1 моль гликоля берут 0,5-1,5 моль натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты.

В случае получения насыщенной водорастворимой полиэфирной смолы поликонденсацию смеси фталевого ангидрида и адипиповой кислоты проводят в щелочной среде в токе азота при 130-160°С в течение 5- 6 ч с последующим проведением процесса в вакууме в течение 1,5-2 ч. Мольное соотношение кислотных и основных компонентов 1:1, мольное соотношение натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты и диэтиленгликоля 0,1-3 : 1.

Щелочь вводится в реакционную смесь для обеспечения реакции натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты с карбоксилсодержащими компонентами по хлору.

В процессе реакции происходит также омыление натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты по хлору с образованием

4

гидроксильной группы, что обеспечивает бифункциональность С}льфосодержащего мономера в реакции этерификации с кислотными группами. Омыление по хлору можно проводить до поликонденсации, однако это усложняет процесс, создавая дополнительные стадии. Применение же щелочи в реакции поликоиденсации дает возможность прямого использования натриевой соли пропанхлоргидрипсульфокислоты, образующейся быстро и просто при взаимодействии эпихлоргидрина с бисульфитом.

Предложенная водорастворимая полиэфирная смола может применяться как пленкообразователь при получении лакокрасочных покрытий.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи азота, загружают 36,1 г (0,35 моль) диэтиленгликоля, 39,2 г (0,4 моль) малеинового ангидрида, 4 г (0,1 моль) кристаллического едкого натра и 19,7 г (0,1 моль) натриевой соли пропапхлоргидринсульфокислоты, смесь нагревают 6-10 ч в токе азота (скорость пропускания азота 1,5 л/ч) при 180-210°С с последующим проведением реакции поликонденсации в вакууме в течение 2-3 ч до получения кислотного числа образующегося полиэфира 40-50 мг КОП/Г. Полученный продукт выделяют из водного раствора п)тем высаливания хлористым натрием, после чего получают 81 г (95%) твердой смолы коричневато-желтого цвета. Полученный полиэфир дает 25%-иь1Й раствор при растворении в холодной воде (15-20°С) и 33%-ный раствор в горячей воде (60-70°С).

Средний мол. вес образовавшегося полиэфира, определенный здесь и далее методом криоскопии, 2100, йодное число 21,0 г Js/lOO г смолы; содерл ание ЗОзП-групп 9,7%.

Получают полиэфир формулы I, где R Cn-СП, , /п 0, , д 0. Вычисленный мол. вес 2400.

Вычислено, %: С 46,5; Н 4,84; S 4,00; О 44,70.

Пайдепо, %: С 45,9; П 4,80; S 3,85; О 45,45.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загрузка компонентов, г (моль): диэтиленгликоль 25,8 (0,25), малеиновый ангидрид 39,2 (0,4), кристаллический едкий патр 8 (0,2), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 39,3 (0,2). Получают 79 г (93%) твердой смолы. Выделенный иродукт при растворении в холодной воде (15-20°С) дает раствор 50%-ной концентрации. Средний мол. вес образовавшегося полиэфира 2350; йодное число Ii8,5 г J2/100 г смолы; содержание ЗОзН-групп 18,4%.

Получают полиэфир формулы I, где R CH--CH, п 6, , р 6, (7 0. Вычисленный мол. вес 2550.

Вычислено, %: С 42,35; Н 4,32; S 7,53; О 45,80.

Найдено, %: С 41,92; Н 4,81; S 7,50; О 45,77.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загрузка компонентов, г (моль); диэтиленгликоль 15,5 (0,15), малеиновый ангидрид 39,2 (0,4), кристаллический едкий натр 12 (0,3), натриевая соль пропанхларгидринсульфокислоты 59 (0,3). Получают 75 г (84%) твердой смолы. Выделенный после поликонденсацни продукт растворяется в холодной воде (15-20°С) с образованием 60%-ного раствора. Средний мол. вес 2650; йодное число 19,8 г Jj/lOO г смолы; содержание 5ОзН-групп 25,1%.

Получают полиэфир формулы I, где R CH-СП, , т 0, , . Вычисленный мол. вес .2702.

Вычислено, %; С38,80; П 3,80; S 10,7; О 46,80.

Пайдено, %: С 37,91; П 3,98; S 10,2; О 47,91.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и трубкой для подачи азота, загружают 36,1 г (0,35 моль) диэтиленгликоля, 27,5 г (0,28 моль) малеинового ангидрида, 17.7 г (0,12 моль) фталевого ангидрида, 4 г (0,1 моль) кристаллического едкого натра и 19,7 г (0,1 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты, смесь нагревают 1,5-2 ч в токе азота (скорость пропзскания азота 1,5 л/ч) при 130°С и 5-6 ч при 180-210°С, затем проводят поликонденсацию в вакууме 2-2,5 ч до получения кислотного числа образовавшегося полиэфира 40-50 мг КОП/Г. Получеиный серусодержаихий полиэфир высаливают из водного раствора хлористым натрием. Получают 68 г. (85%) твердой коричнево-желтой смолы, образующей водный раствор 16%-ной концентрации при растворении в горячей (60-70°С) воде. Средний мол. вес образовавшегося полиэфира 2440; йодное число 17,9 г г смолы; содержание ЗОзНгрупп 9.2%.

Получают полиэфир формулы I, где R Cn-СП, /7 3, , /7 6, . Вычисленный мол. вес 2575.

Вычислено, %; С 49,50; П 4,50; S 3,60; О 41,40.

Найдено, %: С 48,15; Н 4,32; S 3,74; О 43,82.

Пример 5. Опыт проводится аналогично примеру 4, Загрузка компонентов, г (моль): диэтиленгликоль 25,8 (0,25), малеиновый ангидрид 27,5 (0,28), фталевый ангидрид 17,7 (0,12), кристаллический едкий натр 8 (0,2), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 39,3 (0,2). После высаливания получаю- 61 г (82%) твердой

смолы желто-коричневого н,яета. При растворении в холодной (15-20°С) воде смола дает 50%-ный раствор. Средний мол. вес образовавшегося полиэфира 2390; йодное число 17,8 г Js/lOO г смолы; содержание ЗОзП-групп 19%.

Получают полиэфир формулы I, где R CH-СН, , т 1, /) 4, q 2. Вычисленный мол. вес 2472.

Вычислено, %: С 49,50; Н 4,70; S 7,70; О 36,10.

Найдено, %: С 48,15; Н 4,75; S 7,58; О 39,52.

Пример 6. Оныт проводят аналогично

примеру 4. Загрузка компонентов, г (моль): диэтиленгликоль 15,5 (0,15), малеиновый ангидрид 27,5 (0,28), фталевый ангидрид 17,7 (0,12), кристаллический едкий натр 12,0 (0,3), натрневая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 59,0 (0,3). После высаливания получают 74 г (84%) твердой смолы желто-коричневого цвета, растворяющейся в холодной (15-20°С) воде с образованием 60%-ного раствора. Средний мол.

вес образовавшегося полиэфира 2770; йо.аное число 17,5 г Js/lOO г смолы; содержание SO,H-rpynn 26,3%.

Получают полиэфир формулы I, где , , ш 2, р 3, (. Вычисленный мол. вес 2860.

Вычислено, %: С 41,50; Н 4,20; S 10,00; О 44,30.

Найдено, %: С 41,16; Н 4,38: S 10,33; О 44,13.

При м е р 7. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи азота, загрул ают 29,6 г (0,2 моль) фталевого ангидрида, 29,2 г (0.2 моль) адипиновой кислоты, 7,86 г (0,04 моль) натриевой солипропанхлоргидринсульфокислоты,

38,2 г (0,36 моль) диэтиленгликоля и 1,6 г (0,04 моль) едкого натра, смесь нагревают 1,5-2 ч в токе азота (скорость иропускания

азота 1,5 л/ч) при 130°С, повышая затем температуру до 180-200°С. По истечении 4 ч подключают и проводят поликонденсацию в вакзуме в течение 1,5-2 ч. После выделения полученного полиэфира

высаливанием получают 85 г (90%) продукта, представляющего собой светло-желтую твердую смолу, растворяющуюся в горячей воде (60-70°С) с образованием 5%-иого раствора. Средний мол. вес 2320.

Содержание 50зН-групп 2,54-%.

Получают полиэфир формулы I, где R(CH2)4, , , , . Вычисленный мол. вес 2510.

Вычислено, %: С 37,00; Н 5,30; S 1,20;

О 56.50.

Найдено, %: С 36,77; Н 5,21; S 0,98; О 57,04.

Пример 8. Опыт проводят аналогично примеру 7. Загрузка компонентов, г (моль):

фталевый ангидрид 29,6 (0,2), адипиновач кислота 29,2 (0,2), натриевая соль иропанхлоргидринсульфокислоты 39,3 (0,2), диэтиленгликоль 21,2 (0,2), едкий иатр 8 (0,2). Получают 79,5 г (85%) твердой желто-коричневой смолы, дающей при растворении в холодной (15-20°С) воде 50%-ный раствор. Средний мол. вес полученного полиэфира составляет 2750. Содержание ЗОзН-групп 16%. Получают полиэфир формулы I, где R(CH2)4, . . Вычисленный мол. вес 2886. С 47,4; Н 5,50; S 6,60; Вычислено, %: О 40,50. С 49,0; Н 5,27; S 6,32; Найдено, %: О 39,41. Пример 9. Опыт проводится аналогично примеру 7. Загрузка компонентов, г (моль): фталевый ангидрид 29,6 (0,2), адипиновая кислота 29,2 (0,2), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 59 (0,3), диэтиленгликоль 10,6 (0,1), едкий натр 12 (0,3). Получают 85,5 г (86%) твердой желто-коричневой смолы, растворяющейся в холодной воде (15-20°С) с образованием 60%-ного раствора. Средний мол. вес полученного полиэфира составляет 2985. Содержание ЗОзН-групп 22,6%. Получают полиэфип формулы I, где R (СН2)4, , , , q 1. Вычисленный мол. вес 3132. Вычислено, %: С 47,10; Н 4,30; S 9,20; О 39,40. Найдено, %: С 46,53; Н 4,41; S 9,02; О 40,04. Строение полученных полиэфиров доказано ИК-спектрами. Спектры, подтверждающие строеиие полученных полиэфиров, записаны на двухлучевом ИК-спектрофотометре ИКС-22 для пленок на подложке NaCl. Усиление 1,6, глобар 42, щель 5X0,7. Получаемая водорастворимая смола имеет высокую растворимость в воде с соаммония, получаются твердые покрытия. При отверждении полученных смол из водных растворов в присутствии перекисных инициаторов, в частности персульфата аммония, получаются твердые покрытия. Проведены испытания покрытий на основе водорастворимых ненасыщенных полиэфирных смол, полученных путем взаимодействия диэтиленгликоля, фталевого и малеииового ангидрида- и натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты. Пленки наносят на подложку из 30-40%-ного водиого раствора. В качестве инициатора полимеризации вводят персульфат аммония в количестве 2% от веса смолы, для ускорения структурирования используют ацетат кобальта в количестве 0,5% от веса смолы. Отверждение пленок проводят при 120°С в течение 1 ч. Свойства покрытий, полученных в описанных условиях, толщиной 20- 0 мкм, содержащих 72-93% трехмерного продукта, приведены в табл. 1. Образцы покрытий получены из смол с различным соотношением исходных компонентов:1)смола на основе малеинового ангидрида (МА), диэтиленгликоля (ДЭГ) и натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты (Na-nxrCK), МА : (ДЭГ-f Na-nXrCK)- 1:1, Ма-ПХГСК:ДЭГ 0,5: 1. 2)То же, Na-nXrCK: : 1. 3)То же, Ма-ПХГСК:ДЭГ 1,5: 1. 4)Смола на основе МА, фталевого ангидрида (ФА), ДЭГ и Na-nxrCK, (МА+ФА) ; : (ДЭГ+Ыа-ПХГСК) 1:1; ФА:МА 0,3: : 0,7; Na-nxrCK : ,5 : 1. 5)То же, Ма-ПХГСК:ДЭГ 1: 1. 6)То же, Ма-ПХГСК:Д ЭГ 1,5: 1. 7)Для сравнения свойств полученных смол с известными водорастворимыми полиэфирами синтезируют водорастворимые ненасыщенные смолы на основе ДЭГ, ФА и МА с последующей обработкой полученного полиэфира бисульфитом натрия. Таблица I Ta6X uia 2 Результаты испытаний показывают, что покрытия на основе предложенных водорастворимых ненасыщенных полиэфириых смол обладают удовлетворительными физико-механическими свойствами. Проводят также испытания покрытий на основе водорастворимых насыщенных полиэфирных смол, полученных путем взаимодействия ДЭГ, ФА, адипиновой кислоты (АК) и Na-ПХГСК. При нанесении смолы на подложку из 30-40%-ного водного раствора образуются твердые водораствори9

мые пленки. Испытанию подвергают образцы смол, полученных при различных соотношениях исходных компонентов:

1)ДЭГ:Ыа-ПХГСК:ФА:АК 0,5:1,5: : 1:1.

2)ДЭГ : Na-nxrCK : ФА : АК 1:1:1:1.

3)ДЭГ:Ма-ПХГСК:ФА:АК 1,5:0,5: : 1: 1.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Ho4f С-К-С - ОСН,СНСН,о1-Р - OCHjCHCn O

Ч11 IIl JnL ц// ) 11IJm

- О ОSOjH0 О80зН

f C-R-C-o(CHiCHi,o)iT-PC- r C-0{CHjCHjO)2l-4-H L IIIIJpL II ( у II ai

10

Приведенные данные показывают, что целевая водорастворимая полиэфирная смола может быть использована в качестве пленкообразующего для водорастворимых временных (смываемых) защитных покрытий.

Формула изобретения

1. Водорастворимая полиэфирная смола общей формулы

где R -СН-СН-, - (СН2)4-;

,

с мол. весом 2100-3100 в качестве пленкообразующего для лакокрасочных покрытий. 2. Способ получения водорастворимой полиэфирной смолы по п. 1, заключающийся в том, что поликонденсацию насыщенной, ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида или смеси указанных соединений с ароматической дикарбоновой кислотой или ее ангидридом и диэтиленгликоля осуществляют в присутствии натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Верхоланцев В. В. Водяные краски на основе синтетических полимеров. Л., «Химия, 1968, с. 156-157.