Структурно-окрашенная водорастворимая полиэфирная смола в качестве цветного пленкообразующего для лакокрасочных покрытий Советский патент 1979 года по МПК C08G63/46 C08G63/68 C09D3/64 

3 meR -CH CH-:-(СНз)4 ftNH-0 d NHm 1-5; n 1-2; p 1-5; q 1-3; X 1-5; Y 0-3, имеющей среднечисловую молекулярную массу 2100-4700. Структурно-окрашенные водорастворимые смолы указанной общей формулы получают поликонденсацией гликоля, дикарбрновых кислот или их ангидридов, сульфосодержащего мономера и красителя антрахинового ряда, содержащего не менее двух реакционно снособных групп. Для устранения меления вводят в реакционную смесь перед поликонденсацией краситель антрахинонового ряда, содержащий не менее дву реакционно способных групп. Такой краситель, встраиваясь в структуру образующегося полизфира, обеспечивает равномерную окраску пленк полностью предотвращая меление покрытия. При этом сохраняется основное свойство смол-спосо ность растворяться в воде и устраняются стадии ДйШергирования пигмента перед введением в пленкообразователь и в растворе пленкообразователя. В качестве такого красителя применяют 1,4-диаминоантрахинон, 1,5-диаминоантрахинон, 1,4-диэтаноламино-5,8-диоксиантрахинон, 1-амино 4-оксиантрахинон, 1,4-диамино-2-метоксиантрахинон и др. В качестве сульфосодержащего мономера .используют натриевую соль пропанхлоргидрин сульфокислоты. Поликонденсацию указанных соединений осуществляют при температуре 15 0-200° С в среде инертного газа. В качестве кислотных код понентов применяют малеиновый и фталевый ангидриды и адипиновую киспоту. Гидроксилсодержащи Соединением является диэтиленгликоль. Мольное соотнощёние кислотных и основных компонентов составляет 1:1. Содержание красителя в реакционной смеси составляет 3-50 мол. %; содер жание натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты 10-35 мол.%. 0 ИНСНгСНгОH- HO Q NHdHztHaO00Указанные структурно-окращенные водорастворимые полизфирные смолы могут применяться для получения ;ЦВетнь1х: лакокрасочных покрытий. Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения структурно-окрашенных водорастворимых полиэфирных смол. Пример. В четырехгорлую колбу, снабженную мещаЛкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи азота, загружают 19,6 г (0,2 моль) малеинового ангидрида, 14,8 г (0,1 моль) фталевого ангидрида, 14,9 г (0,06 моль) красителя-1,4-диаминоантрахинона и 4,2 г (0,04 моль) диэтиленгликоля. Реакционную смесь нагревают в токе азота (скорость пропускания азота - 1,5 л/ч при температуре 130° С в течение 1,5-2 ч, повыщая затем температуру до 180°С. После выдержки реакционной смеси в течение 2 ч загружают 19,7 г (0,1 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты, 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликоля и 4 г (0,1 моль) едкого натра. Выдерживают реакционную смесь при температуре 180190°С в течение 4 ч с последук)щим проведением процесса в вакууме в течение 2ч. После очистки смолы от хлористого натрия получают 65 г (90%) продукта темно-бордово го цвета, растворимого в воде с образованием раствора темно-красного цвета. Концентрация раствора при использовании горячей воды (t 60- 70°С равна 19%, а холодной (t 15-20°С) - 15%. Средний молекулярный вес полученного полиэфира составляет 3520. Максимальная длина волны поглощения - 520 им (для чистого красителя - 540 нм). Структурная формула полуенного соединения может быть представлена формулой Т, где где К -Й-Н-СН-, - УН X 2; Вычисленный молекулярный вес составляет 3624. Элементный состав полученного полиэфир приведен ниже. Вычислено, %: С 53,50; Н 4,10; S 4,32; N 2,27; Найдено, %: С 53,30; Н 4,02; S 4,43; N2,1 П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично изло женному в примере 1. Загрузка компонентов: малеиновый ангидрид 19,6 г (0,2 моль); фталевый ангидрид - 14,8 г (0,1 моль) ; краситель 1,5-дааминоантрахинон 28,56 г (0,12 моль), диэтиленгликоль в первой порции - 6,4 г (0,06 моль), дизтиленгликоль во второй порции 6,4 г (0,06 моль), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты - 11,8 г (0,06 моль), едкий натр - 2,4 г (0,08 моль). Получают 65 г (81,7%) твердой смолы, дающей при растворении в горячей воде (60-70° С) красный раствор с концентрацией 9%, а в холодной с концентрацией 6%. Средний молекулярный вес полученного поли эфира составляет 3750. Структурная формула может быть представлена формулой Г, где (iH СН- ; Р 4;. Вычисленный молекулярный вес такого соединения равен 3972. Элементный анализ полученного полизфира приведен ниже: Вычислено, %: С 49,04; Н 3,96; S 2,44; М 4,26; Найдено, %: С 48,86; Н 3,90; S 2,54; N4,2 Максимум длины волны поглощения - 475 нм (при 490 нм для красителя). П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично опыту 1. Загрузка компонентов: малеиновый ан гидрид - 19,6 г (0,2 моль), фталевый ангидрид 14,8 г (0,1 моль), краситель - 1-амино-4-оксиантрахинон - 4,78 г (0,02 моль); дизтиленгликоль в первой порции - 6,4 г (0,06 моль); диэтиленгликоль во второй порции - 6,4 г (O.Ofi моль) ; натриевая соль, пропанхлоргидринсульфокислоты 27,5 г (0,14 моль); едкий натр 5,6 г (0,14 моль). Получают 63 г (90,8%) твердой смолы, растворяющейся в горячей воде (t -60-70°С) с образованием сиреневого раствора 35%-ной концентрации, а в холодной (t -15-20°С) - 30%ной концентрации. Средний молекулярный вес полученного соединения составляет 3852. Структурная формула полученного полизфира может быть представлена формулой I, где В - СН СН--, Вычисленный молекулярный вес равен 3808. Элементный анализ полученного полиэфира приведен ниже: Вычислено, %: С 50,05; Н 4,09; S 5,80; N 0,73; Найдено, %: С 49,16; Н 4,18; S 5,63; N0,80. Максимум длины волны поглощения раствора полученного полизфира - 505 нм (при 530 нм для красителя). П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 1. Загрузка компонентов: малеиновый ангидрид - 19,6 г (0,2 моль), фталевый ангидрид - 14,8 г (0,1 моль); краситель 1,4-дизтаноламино-5,8-диоксиантрахинон - 57.6г (0,ld моль); дизтиленгликоль в первой порции - 3,2 г (0,03 моль); дизтиленгликоль во второй порции - 3,2 г (0,03 моль); натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 15.7(0,08 моль); едкий натр - 3,2 г (0,08 моль). Получают 85,6 г (91,2%) твердой смолы, раст воряющейся в горячей воде (t -60-70° С) с образованием синего раствора 10%-ной концентрации, а в холодной (t - 15-20° С) - 8%-ной концентрации., Средний молекулярный вес такого соединения равен 4538. Структурная формула полученного полиэфира может быть представлена формулой 1, це СН dHziHzO1ЭНЙНгСНгОВычисленный молекулярный вес такого сое нения равен 4538с Элементный анализ полученного соединения приведен ниже: Вычислено, %: С 60,27; Н 4;41; S 2,59; N 4,54; Найдено, %: С 60,12; Н 4,58; S 2,31; N4,21 Максимум длины волны поглощения раствора полученного полиэфира - 600 им (при 630 н гшя красителя). П.ример5. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи азота загружают 17,8 г (0,12 моль) фталевого ангидрида, 17,5 г (0,12 моль) адипиновой кислоты, 14,3 г (0,06 моль) красителя 1,4-диаминоантрахинона и 6,4 г (0,06 моль) диэтиленгликоля. Реакционн}то смесь нагревают при температуре 130° С в течение 1,5-2 ч, повышая затем температуру до 180°С. После выдержки реакционной смеси при этой темпер;атуре в течение 2 ч загружают 6,4 г (0,06 моль) диэтиленгликоля, 11,8 г (0,06 моль) натриевой соли пропанхяоргидринсульфокислоты и 2,4 г (0,06 моль) едкого натра. Выдерживают смесь при температуре 150-160°С в течение 3 ч с последующим про ведением процесса в вакууме в течение 2 ч. После очистки смолы от хлористого натрия получают 57 г (87,7%) твердой смолы, растворяющейся в горячей воде (t - 60-70° С) с образованием красного раствора 16%-ной концент рации, а в холодной (t - 15-20°С) - 10%-ной концентрации. Средний молекулярный вес полученного соединения равен 2250. Структурная формула может быть представлена формулой I, где R -(СН2)4-; п 1; . , Вычисленный молекулярный вес такого соединения равен 2190. Элементный анализ полученного соединения приведен ниже: Вычислено,%: С 58,00; Н 5,02; S 2,92; N 2,56; Найдено, %: С 57,63; Н 5,08; S 2,97; N 2,49. Максимум длины волны поглощения раствора полученной смолы равен 520 нм (при 540 нм 1щя красителя). П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 5. Загрузка компонентов: адипиновая кислота - 17,8 г (0,12 моль); фталевый ангидрид - 17,5 г (0,12 моль), краситель 1,4-диамино-2-метоксиантрахинон - 10,7 г (0,04 моль), дизтиленгликоль в первой порции 6,3 г (0,03 моль), диэтиленгликоль во второй порции - 18,9 г (0,09 моль); натриевая соль пропанхлоргидрисульфокислоты - 15,7 г (0,08 моль) ; едкий натр - :i2 г (0,08 моль). Получают 54 г (88,2%) твердой смолы, дающей при растворении в горячей воде (t - 6070° С) красные растворы 17%-ной концентрации, а при растворении в холодной (t - 15-20° С) 12%-ной концентрации. Средний молекулярный вес полученного соединения - 3228. Структурная формула полученного полиэфира может бьггь представлена формулой Г, где R -(СН2)4-; Ж- - NH 2; f 3; Вычисленный молекулярный вес {завЬн 3018. Элементный анализ такого соединения приеден ниже. Вычислено, %: С 54,58; Н 4,98; S 3,93; 1,72; Найдено, %: С 54,39; Н 4,82; S 3,81; N 1,83. Максимум длины волны поглощения раствоа полученной смолы 525 нм (пои 540 нм для расителя). Пример. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 5. Загрузка компонентов: адипиновая кислота - 17,5 г (0,12 моль); фталевый ангидрид - 17,8 г (0,12 моль); краситель - 1,5-диаминоантрахинон - 28,6 г (0,12 моль), диэтиленгликоль в первой порции 3,2 г (0,03 моль); диэтиленгликоль во второй порции - 3,2 г (0,03 моль), натриевая соль про панхлоргидринсульфокислоты - 11,8 г (0,06 моль), едкий натр - 2,4 г (0,06 моль). Получают 64,5 г (91,3%) твердой смолы, дающей при растворении в горячей воде ( t - 60-70 С) раствор,; вишневого цвета 12%-ной концентрации, а в холодной (t - 15-20°С) 7%-ной концентрации. Средний молекулярный вес такого соединения равен 2235. Структурная формула может быть представлена формулой I, где R -(СН2)4 -; Т1 -КН m 1; , Вычисленный молекулярный вес - 2454. Элементный анализ такого соединения приведен ниже: Вычислено,%: С 61,61; Н 4,48; S 2,61; N 4,56. Найдено, %: С 60,85; Н 4,59; S 2,68; N4,60 Максимум длины волны поглощения раство ра полученной смолы - 470 нм (при 490 нм дл красителя). П р и м е р 8. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 5. Загрузка компонентов: адипиновая кислота - 17,5 г (0,12 моль); фталевый ангидрид - 17,8 г (0,12 моль); краситель 1-амнно-4-оксиантрахинон - 4,8 г (0,02 моль); дизтиленгликоль в первой порции 6,4 г (0,06 моль); диэтиленгликоль во второй порции - 8,5 г (0,08 моль), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 15,7 г (0,08 моль); едкий натр - 3,2 г (0,08 моль). Получают 56,7 г (87%) твердой смолы, дающей при растворении в горячей воде (6070°С) раствор красного цвета 21%-ной концент рации, а при растворении в холодной (t -1520°С) раствор 15%-ной концентрации. Средний молекулярный вес полученного соединения - 3100. Структурная формула может быть представлена формулой Т, где R -(CHj)4-; rVoR -3fllВычисленный молекулярный вес такого соединения - 3196. Элементный анализ такого соединения приведен ниже: Вычислено, %: С 55,57; Н 5,01; S 4,01; N 0,88 ; Найдено,%:С55,81; Н5.18; 54,18; N0,81. Максимум длины волны поглощения водного раствора такой смолы - 510 нм (при 530 нм для красителя). Пример 9. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 5. Загрузка компонентов: адипиновая кислота - 17,5 г (0,12 моль); фталевый ангидрид - 17,8 г (0,12 моль); краситель - 1,4-диэтаноламино-5,8-диоксиантрахинон - 35,8 г (0,12 моль); дизтиленгликоль в перво.й порции - 2,1 г (0,02 моль); диэтиленгликоль во второй порции - 2,1 г (0,02 моль); натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 15,7 г (0,08 моль); едкий натр - 3,2 г (0,08 Моль). Получают 74 г (88,3%) твердой смолы, растйоряющейся в горячей воде (t - 60-70° С) с образованием раствора синего цвета 15%-ной концентрации, а в холодной (t - 15-20°С) раствора 11%-ной концентрации. Средний молекулярный вес полученного соединения составляет 4098. Структурная формула может быть представлена формулой I, где R (С1Ь)4 -; (iH2 iii2NH о он -otHz- dHz-HN Вычисленный молекулярный вес - 4238. Элементный анализ такого соединения приведен ниже: Вычислено. %: С 60.03; Н 4,67; S 3,02; N 3,96; Найдено, %: С 60,39; Н 4,38; S 3,18; N 3,7 Максимум длины волны поглощения водного раствора смолы - 605 нм (при 630 нм для кра сителя) . П р и м е р 10. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 1. Загрузка компонентов: малеиновый ангидрид - 29,4 г (0,3 моль) фталевый ангидрид - 22,2 г (0,15 моль); краситель 1,4-диэтаноламино-5,8-диоксиатрахинон 35,8 г (0,1 моль), диэтиленгликоль в первой порции - 6,36 г (0,06 моль); диэтиленгликоль во второй порцик - 6,36 г (0,06 моль); натриевая соль 1Ч)опанхлоргидринсульфокислоты - 49,13 г (0,25 моль); едкий натр -Юг (0,25 моль).. Получают 114,2 г (выход 88%) твердой смолы, растворяющейся в горячей воде (t - 60-70 С) с образованием раствора синего цвета 36%-ной концентрации, а в холодной (t 15-20° С) раст вора 32%-ной концентрации. Средний молекулярный вес полученного соединения методом криометрии составляет 2610. Структурная формула полученного полиэфира может быть представлена формулой I, где R - СН СН-; К--оенгйНгТ1Н-/ -янйНгйН20 о о но /ьол / Вычисленный молекулярный вес составляет 2596. Элементный анализ полученного соединения приведен ниже: Вычислено, 7с: С 49,46; Н 4,01; S 6,16; N 2,16; Найдено, %: С 49,62; Н 4,12; S 6,14; N 2,19. Строение синтезированных смол подтверждается элементным анализом и инфракрасными спектрами, снятыми на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре ИКС-22. Спектры, записаны для пленок на подложке NaCI, усиление 1,6; глобар 42, щель S х 0,7. Получаемые смолы дают цветные пленки из водных растворов. Проводят испытания покрытий на основе структурно-окрашенных водорастворимых .смол. Огверждаюпим агентом ненасыщенных смол служит персульфат аммония в количестве 2% от веса смолы, для ускорения структурирования в водный раствор смолы с отвердителем вводят ацетат кобальта в количестве 0,5% от веса смолы. Отверждение пленок проводят при температуре 120°С в течение 1 ч. Свойства полученных покрытий, имеющих толщину 20-40 мкм и содержащих 80-90% трехмерного продукта, приведены в таблице. Там же приведены свойства водорастворимых окращенных пленок на основе известных насыщенных полиэфирных смол (1). Нумерация образцов покрытий соответствует нумерации примеров смол, приведенной в описании (за исключением 10-го примера). Для сравнения свойств покрытий на основе синтезированных смол со свойствами покрытий на основе смол, пигментированных свободными красителями, проведены испытания покрытий, полученных из водных растворов неокращенных смол с диспергированным красителем. В сравнительных опьггах содержание свободного пигмента сохранялось равным содержанию такого же связанного красителя в синтезированных смолах.; Результаты опытов показывают, что покрытия на основе структурно-окрашенных водорастворимых смол, полученных согласно данному изобретению, по своим свойствам намного превосходят пигментированные покрьггия на основе неокращенных водорастворимых смол. Структурно-окращенные водорастворимые смолы могут бьггь использованы для получения цветных лакокрасочных покрытий.

13

6900

14