Структурно-окрашенная полиэфирная смола в качестве пленкообразующего для цветных лакокрасочных покрытий и способ ее получения Советский патент 1980 года по МПК C08G63/46 C08G63/68 C09D3/64 

снз сн

n 1-8, : . :

m 0-5,

p 2-8,

, g 0-3, .

с молекулярным весом 3000-6350 и к способу их получения.

Татсиё структурно-окрашенные полиэфирные смолы могут бытьиспользованы в качестве пленкообразующего для

ЦйёТгных лакокрасочных покрытий.

Указанные соединения, их свойства

и способ получения в литёратуре не,

описаны.

Структурно-окрашенные или самоокр-ашенные полиэфиры особенно целесообразно использовать в лакокрасочных покрытиях, так как такие покрытия будут отличаться повышенной

светостЬЙйостьк) и отсутствием меления, обусловленного взаимодействием

плёнкооёраэоватёля bo светом и пигментом. Одним из .типов красителей, . обладающих яркими сочными тонами,

в31Ййтея:ка йШШё или ьсновные кра |ёйт5ёлй, однакоих широкое использование ограничено вследствие низкой светостойкости. Но при взаимодействии

таких красителей с кислотными группами образуется очень прочная гетеро 1 етярШЙ евЙзЬ7 йачительно повышает светостойкость образовавшегося

комйлекса по сравнению с ио одшлгда красителями. Особо прочная связь образуется при взаимодействии, положительно заряженного иона красителя

-- з бтрицательнО заряженной группой

-SOj-, входящей .в сульфонатную группировку.

В последнее время появился ряд публикаций, посвященнь1х окраске полиэф 1рных и других волокон и пленочных материалов катионными или основt: 1МИ красителяг/м за счет введения в их состав Р качестве добавки или сомономера «Соединения, содержащего сульфонатные группы 1. Однако такое окрашивание применяется только

o для облегчения окраски вoлokнooбpa- . зующих полиэфиров сравнительно высокого молекулярного веса. Такие полиэфиры не могут применяться в лакокрасочной промышленности.

5

Целью изобретения является синтез структурно-окрашенной полиэфирной смолы, пригодной для использования в качестве пленкообразующего для цветных лакокрасочных покрытий.

0

. Поставленная цель .достигается синтезом структурно-окрашенной полиэфирной смолы указанной формулы, которую получают поликонденсацией малеинового ангидрида или смеси малеинового и фталевого ангидридов с

5 диэтиленгликолем и натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты в присутствии катионных или основных красителей.

Прликонденсацию проводят в при0сутствии щелочи, которая вводится в реакционную смесь для обеспечения реакции натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты с карбоксилсодержащими компонентами по хлору, причем соблюдается эквимолекулярное соотношение щелочи и сульфосодержащего сомономера.

Поликонденсацию исходных продуктов проводят в токе азота при 180- . 0 210°С в течение 6-14 ч.

Мольное соотношение кислотных компонентов и смеси гликоля с натриевой солью пропанхлоргидринсульфокислоты обставляет 0,9:1. Мольное соотношение красителя и натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты равно 1:1. Мольное соотношение натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты и гликоля составляет 0,5-1,5:1, однако уже нижний предел обеспечива0ет интенсивную яркую окраску полученных полиэфиров.

По изобретению применяют следующие красители:

рзС-Н-С-К 1Г-г VN(C2H5)2 cf. / ZnCl

к

. сн,

(катионнЬй красный 2С)

5Нз

;х

%-B H-- fy-HlCH3)J С1- 1/2 ZnCl2

./

Пример 3. Опыт проводят анлогичуо примеру 1. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 15,5 г (0,15 моль); малейновый ангидрид 39,2 г (0,4 моль); кристаллический едкий натр |12 г (0,3 моль), натриевая соль прбпанхлоргидринсульфокислоты -59 г (0,3 моль) краситель катионный оранжевый 4К 141,9 г (0,3 моль). Получают 168 г (.выход 90%) твердой смолы оранжевогоцвета

Средний молекулярный вес образовавшегося полиэфира 5560, йодное число 24,8 г J2,/lOOr смолы .

Получают полиэфир структурной формулы 1

CSj

кивll-CHz«lfJ- 22s)z U

где - .

n 8;

m о; . P 4;

g 5 0.

. Вычисленный молекулярный вес такого соединения 5601.

Найдено,%: С 53,17, Н 5,81, S 4,43; N 10,18.

Вычислено,%: С 53 ДЗ; Н 5, 71;. . S 4,57.-; N 10,00.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой,термометром, холодильником и трубкой для подачи азота, загруткают 36,1 г (0,35 моль) диэтиленгликоля, 27,5 г (0,23 моль).малеинового ангидрида, 17,7 г (0,12 моль) фталевого ангидрида, 4 г (0,1 моль) кристаллического едкого натра, 19,7 г (0,1 моль натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты и 38,9 г(0,1 мрль).красителя катионйрго розового 2с. Реакционную смесь нагревают в Фоке азота (скорость пропускания азота через реакционную смесь 1,5 л/ч) при температуре 130с в течение 1,5-2 ч при температуре 180-210°С-- в 5-6 ч, после чего проводят поликонденсацию в вакууме до полученйя кислотного числа образовавшегося полиэфира 40-50 мг КОЕ/г.

После отмывки полученного продукта от :слористого натрия получают 116 г (выход 93%) твердой смолы розового цвета.

Средний молекулярный вес образовавшегося полиэфира 4110, йодное чило 18,5 г г смолы.

Получают полиэфир структурной формулы 1

-ч

n з; m i; P 6;

g 2.

Вычисленный молекулярный вес та5 коз: соединения равен 4008.

Найдено,%: С 58,01; Н 5,37; S 3,40; N 2,86; се 3,51.

Вычислено,%: С 57,49, Н 5,41;

S 3,19; N 2,79; се 3,54.

Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 4. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 25,8 г (0,25 моль); малеиновый ангидрид 27,5 г (0,28 моль), фталевый ангид5 РИД 17,7 г (0,12 моль); кристаллический едкий натр 8 г (0,2 моль); натриевая соль пропанхлоргидрйнсульфокислоты 39,3-г(0,2 моль) ; -краенг тель основный родамин Ж 85,8 г

0 (0,2 моль).

После отмывки получают 158 г (выход 95%) твёрдой смолы ярко-алого цвета.

Средний молекулярный вес образовавшегося полиэфира 5260; йодное число 17,9 г J2/100 г смолы.

Получают полиэфир структурной формулы 1

г9е хсоосгн

п- 5; .

m 1; р 4;

9 2..

Вычисленный молекулярный вес такого соединения равен 5350.

Найдено,%: С 60,31; Н 5,15, S 3,63; N 3,25.

Вычислено,: С 60,56; Н 5,48, $ 3,59; N 3,14.

Пример 6.Опыт проводят аналогично примеру 4. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль 15,5 г (0,15 моль), малеиновый ангидрид 27,5 г (0/28 моль), фталевый ангидРИД 17,7 г (0,12 моль); кристаллический- едкий натр 12,0 г (0,3 моль); натриевая соль пропанхлоргидринсуль фокислоты 59,0 г (0,3 моль); краситель катионный синий О 139,2 г (0,3 моль).

Получают 165 г (выход 92%) твер-i дои смолы синего цвета.

Средний молекулярный вес образовавшегося полиэфира 5600, йодное число 18,3 г J.2./100 г смолы. Получают полиэфир структурной формулы 1, n 6; m 2; P З; . 9 1. Вычисленный молекулярный вес та кого соединения составляет 5757. Найдено,%: С 53,02, Н 4,78, 5 8,83, N 7,69. Вычислено,%: С 52,53, Н 4,93; S 8,89; N 7,78. р и м е р 7. Опыт проводят , аналогично примеру 4. Загрузка ком понентов: диэтиленгликоль 36,1 г (0,35 моль)i малеионовый ангидрид 27,5 г (0,29 моль) фталевый ангид рид 17,7 г (0,12 моль), кристаллический едкий натр 4 г (0,1 моль)| натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 19,7 г (0,1 моль); к ситель катионный синий 3 43,9. г (0,1 моль). Получают 123 г (выход 94%) твер дой смолы синего цвета. Средний молекулярный вес образо вавшегося полиэфира равен 4290; йодное число 17,9 г г смолы Получают полиэфир структурной ф мулы 1 гйе X n з; m i; р б;. 9 2. Вычисленный молекулярный вес т го соединения 4206. Найдено,%: С 56,18; Н 4,98,} S 6,01; N 5,49. Вычислено,%: С 55,92; Н 4,87; S 6,09; N 5,33. Пример 8. Опыт проводят аналогично примеру 4. Загрузка ко нентов: диэтиленгликоль 36,1 г (0,35 моль); малеиновый анг идрид 27,5 г (0,28 моль), фталевый ангид РИД 17,7 г (0,12 моль); кристалли ческий едкий натр 4 г (0,1 моль); натриевая соль пропанхлоргидринсул фокислоты 19,7 г (0,1 моль); крас тель основный голубой 3 42,7 г (0,1 моль). , Получают 120 г (выход 93%) тве дои смолы голубого цвета. Средний молекулярный вес образ вавшегося полиэфира 4235; йодное ло 19,1 г Jj/100 г смолы.. ,C2H Получают полиэфирструктурной формулы 1 СНзСНз где Х C HsHH- ,. n 3; Ш - i , р в; . Вычисленный молекулярный вес такого соединения 4160. Найдено,%: С 58,72; Н 5,45, S 3,18; N 2,бо; се з,5б. Вычислено,%: С 58,85; Н 5,41, S 3,08; N 2,69; сг 3,41. П р им е р 9. Опыт проводят аналогично примеру 4. Загрузка компонентов: диэттиленгликоль 56,2 г (0,53 моль); малеиновый ангидрид 44,1 г (0,45 моль); фталевый ангидрид 23,7 г (0,16 моль); кристаллический едкий натр 4,0 г (0,1 моль); натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 19,65 г (0,1 моль); краситель катионный красный 2 С 37,7 г (0,1 моль). Получают 137,8 г (выход 91%) твердой смолы красного цвета. Средний молекулярный вес образовавшегося полиэфира составляет 3028, йодное число 16,0 г Jj/lOO г смолы. Получают полиэфир структурной формулы 1 ,,о-н;-с-к н 3-«ад)г Y n . 2; р 7, 9 3. Вычисленный молекулярный вес такого соединения равен 2984. Найдено,%: С 53,13; Н 5,33; 52,11; N 5,69. Вычислено,% С 53,08; Н 5,36, 82,14-, N 5,63. Пример 10. Опыт проводят аналогично примеру 4. Загрузка ком-, понентов: диэтиленгликоль 12,7 г 0,12 моль); малеиновый ангидрид 44,1 г (0,45 моль); фталевый ангидрид 23,7 г (0,16 моль); кристаллический едкий натр 20 г (0,5 моль), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты 98,3 г (0,5 моль); |сраситель катионный фиолетовый 2С 200 г (О,5 моль). Получают 212 г (выход 95%) твердой смолы фиолетоворо цвета.

11

Средний молекулярный вес получен-/ кого полиэфира составляет 5730 : йодное число 27,2 г J i/lOO г смолы.

Получают полиэфир структурной формулы 1.

749853

12

Средний Молекулярный вес получённого полиэфира составляет 6350; йодное число 26,5 г J2./100 г смолы..

Получают полиэфир структурной формулы 1 различном соотношении исходных компонентов:структурно-окрашенная полиэфирная смола на основе малеинового ангидрида (МА), диэтиленгликоля ДЭГ , натри вой соли пропанхлоргидринсульфокислоты (Na-nxrCK) и красителя (Кр) катионного красного 2С, мольное соот ношение компонентов МА:ДЭГ:Na-ПХГМК: :Кр 4:3,5:1:1 (1); то же, Кр - катионный фиолетовый 2С, МА:ДЭГ:На-ПХГСК:Кр 2:1,25:1: :1 (2); то же, Кр - катионный оранжевый 4К, МА:ДЭГ:Ма-ПХГСК:Кр 2,67:1:2: :2 (3),структурно-окрашенная полиэфирна смола на основе малеинового ангидрид фталевого ангидрида (ФА), диэтиленгликоля, натриевой соли пропанхлор-... гидринсульфокислоты и красителя (Кр) катионного розового 2С, мольное соотношение компонентов: МА:ФЛ:ДЭГ: :Na-nxrCK:Kp 2,8:1,2:3,5:1:1 (4), то же, Кр - родамин Ж, МА:ФА:ДЭГ: :Na-nxrCK:Kp 1,4:0,6:1,25:1:1 (5), ТО же, Кр - катионный синий О, МА: :ФА:ДЭГ:Ма-ПХГСК:Кр 0,91:0,4:5: :1:1 (6); то же, Кр - катионны синий 3, МА:ФА:ДЭГ:Иа-ПХГСК:Кр 2,8:1,2:3,3:1:1 (7), то же, Кр катионный голубой 3, МА:ФА:ДЭГ: :Na-nXrCK:Kp 2,8:1,2:3,3,3:1:1 (8) Образцы 9-12 покрытий получены на основе структурно-окрашенных полиэфирных смол, описанных в примерах 9-12. Для сравнения свойств покрытий на основе синтезированных смол с известными были проведены испытания покрытий на основе смолы марки ПН-1 с диспергированным соответствующим красителем (количество красителя равнялось 5% от веса смолы). Результаты испытаний приведены в таблице. Результаты испытаний показывают, что покрытия на.основе полиэфиров со связанным основным или кахионным красителем обладают хорошими физико-механическими свойствами. Необходимо отметить, что смолы с невысоким содержанием катионного или основного красителя имеют яркую сочную окраску, не уступающую окраске смол с высоким содержанием красителя и лучшие физико-механические характеристики . Структурно-окрашенные полиэфирные смолы с химически связанным катионным или основным красителем могут использоваться в качестве пленкррбразователя в цветных лакокрасочных покрытиях.

3 7 1 5

10 1 1 1 5 3

у О о00

НО-|{1 -ОН.СН-1;-ОСН2-СН-Ш2оНс.,С-ОСН СН-СН2оЬг

ЗбзХ- Оз

И Р00

-f-C-CH CH-d-0(CH2CH20) ll-0(CH2CH20),,i и czHjira -N(C2H5)z i

749853

16

/Ч 25 30 -f-W NHCzHj C Hj-NH jpCOOC Hj V /ГЛ . VK: «зсо n 1-8; т 0-5; P 2-8; 9 молекуля ным весом 3000- 350 в качестве пленкообразующего для цветных лакокрасочных покрытий.

(СНз)2;

I. I -J}

2, Способ получения структурноокрашенной полиэфирной смолы по П.1, о тли чающи йс я тем, что проводят полйкондёнсацию малеинового ангидрида или смеси малеинового и

фталевого ангидрида -с диэтиле.нгликолем и натриевой солью пропанхлоргидринсульфокислоть5 в присутствии щелочи, причем в реакцию вводят кислотны или основной краситель в количестве, эквивалентном количеству натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 2361772/23-05, кл. С 08 G 63/20, 1976 (прототип).