Способ получения дихлорангидридов -алкилтиовинилфосфонистых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07F9/52 

Изобретение относится к области химии фосфорорганичееких соединений с С-Рсвязью, а к способу иолучения новых днхлор ангидридов а.чкилтиопинилфосфоиистых кислот общей формулы

RSCHr-C-PCU,

I

R

где R - низший алкнл; R- водород или мстил,

которые могут найти примеиеиие в качестве полупродуктов для получения биологичееки активных соединений, мономеров для огнемаслостоГ|ких но.чимеров, комплекеообразователей, экст1)агентов редких металлов и добавок к тоиливам и смазочиым маслам.

Известеи снособ получения дихлорапгидридов алкилтиовипилфосфоиовых кислот взаимодействием Д11а,1килсу:1ьфидов с нятихлористым фосфором в среде органического растворителя нри иагрева1ип1 до 50 - с иоследу1оил,сй обработкой полученного аддукта сернистым 1азом нри охлажденнн .

Известеи также способ получения диXлораигидрида р-этоксивипилфосфонистой кислоты взаимодействием простого эфира с пятихлористым фосфором в среде ииертного органического раство 1 ;теля с нослодуюн ей обработкой 11олучег1НО1о аддлкта белым (Ьосфором и cepoyi-;ie;o();;e rijiii ()хлаждеини н ирисугстр.пн );u в к;;чест 51 катализатора 2.

Одиако способ по.пчеиия днхлорангпдрпдов а,1килтионнни;1фосфоиистых кгамот, как и сами соединеиня, в литературе ие описаиы и являются иовымп.

Целью изобретения является иолучеиие новых дих,-1ораиги .ijiiuiOB алкилтиопинилфосфоинстых кислот.

Постав,тенная 1де,1ь достигается описываемым способом иолучения дихлораигидридов алки,1Тиовиипл(}:)осфо1И1стых кислот, который заключается в том, что ,1с} и,фид подвергают изаимоде1 стиию с нятихлориетым фос( в

ереде чстГ)1; хлористого углерода ири 55-60°С, с и()Слсдук)И1сй ,iy4CHHor() бе.П)1 1кпч-,1Сроде при ол.к1ждеи ij ирисутстви йода в ка .

Пол у чей не дпхлораи1идридл)в а.,Пиовпнплфосфо;1Г1СТ1.мх кгслот по оиисы15лел:ому способу ПС предполагалось заранее, nciскольку диалкп,;с льфиды по химическим сво| 1СПза ; отлпчгпотся от диалкп.ювых эсЬиров. .);е того, ооиар ь:епо, что адлукт пятихлористого фосфора с дпалкилсульфидом саморазлагается с образованием нескольких иродуктов при 65-70°С. Описываемый способ основан на примеие) доступных исходных веществ и прост в технологическом оформлении. Целевые продукты выделяют известными прнемами. Они представляют собой бесцветные жидкости, перегоняющиеся в вакууме, имеют неприятный запах, хорошо обесцвечивают бромную воду, с однохлористой медью реагируют с тенловыделением. Пример 1. Получение дихлорангидрида Р-ЭТИЛТИОВИНИЛФОСФОНПСТОЙ кислоты. К дисиерсии 91,7 г (0,44 г-моль) пятихлористого фосфора в 75 мл четыреххлористого углерода прибавляют но канлям 18,0 г (0,2 г-моль) диэтилсульфида. Затем температуру реакционной смеси повышают до и ноддерживают ее в течение 6 ч при интенсивном перемешивании. После прекращения выделения хлористого водорода образовавшийся белый кристаллический аддукт разлагают раствором 4,95 г (0,16 г-атом) белого фосфора и 0,1 г (0,0008 г-атом) кристаллического йода в 5 мл сероуглерода при -7-0°С. Перегонкой реакционной смеси выделяют 25,8 г (68,4%) целевого продукта с т. кип. 72- 73°С (4 мм рт. ст.); d4° 1,3602; по 1,5952; MRo 47,24, вычислено 47,52. Пайдено, %: С 25,31; П 3,69; С1 37,44; Р 16,21; S 16,84. С4П7С12Р5. С 25,42; П 3,73; С1 37,51; Вычислено, %: Р 16,39; S 16,96. В ИК-спектре продукта имеется полоса в области 1530 см- характерная для С С связи. В ЯМРП снектре дихлорангидрид fj-этилтиовииилфосфонистой кислоты винильные нротоны в области бнср 6,60 м. д.; 7,60 м. д.; протоны метилеиовой и метильной групп - в области б-сноз- 3,15 м. д.; бснз 1,57 м. д. Геминальные и в щинальные константы спин-спинового взаимодействня имеют величины /НОР ,0 Гц, /ис-ср 16,8 Гц; 18,8 Гц. Хиический сдвиг по фосфору данного соединения равен бз1р - 155,8 м. д. Пример 2. Получение днхлорангидриа |3-пропилтио-а - метилвинилфосфонистой кислоты. Пз 91,7 г (0,44 г-моль) иятнхлористого фосфора и 23,6 г (0,2 г-моль) дипропилсульфида в 75 мл четыреххлористого углерода и 4,95 г (0,16 г-атом) белого фосфора в 5 мл сероуглерода аиалогнчно вышеописанному получают 27,5 г (63,5%) целевого продукта с т. кип. 62°С (1,5 мм рт. ст.); 4 1,1510; П 1,5085; MR о 56,26, вычислено 56,75. Пайдено, %: С 33,11; П 5,04; С1 32,49; Р 14,28; S 14,63. СбПцСЬРЗ. Вычислено, %: С 33,20; Н 5,11; С1 32,66; Р 14,27; S 14,77. Формула ц 3 о б Р е т е и и я Способ получения дихлорангидридов р-алкилтиовинилфосфонистых кислот общей формулы RSCH rCPCU, где R - низший а л кил; R - водород НЛП метил, заключающийся в том, что диалкилсульфид нодвергают взаимодействию с пятнхлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода при нагревании до температуры 55-60°С, с иоследующей обработкой иолучеииого аддукта белым фосфором в сероуглероде при охлаждении до мииус 7-0°С в присутствии йода в качестве ката.шзатора. П сто ч н и ки и 11 фор м а ЦП и, принятые во внимание при экспертизе 1 Авторское свидетельство СССР № 391147, кл. С 07F 9/42, 1972. 2. Авторское свидетельство СССР № 539039, кл. С 07F 9/52, 1974.