Способ получения бис -цианосульфониламидов Советский патент 1978 года по МПК C07C143/78 

Предлагаемый способ получения бис- N1 - цианосульфон.иламидов основан на известной реакции присоединения аминов к производным цианйсговодородной кислоты в присутствии акцептора кислоты 2 и заключается в том, что диамин общей формулы HjN-R-NHj , где R - как указано выше, подвергают взаимодействию сначала с циангалоидом при (-5) -5 С в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты, а затем с сульфонилхлоридом общей форм лы I SOj С , где R имеет вышеуказанные значения, при 2О-7О С в среде органическогр растворителя в присутствии акцептора кислоты либо в обратной последовательности, причем диамин, циангалоид и сульфонилхлорид берут в моляр.ном соотнощении 1:2:2. Обычно в качестве акцептора кислоты берут низший алифатический алкиламин или щелочь, а в качестве органического растворителя - тетрагидрофуран {ТГФ) или ацетон;. При синтезе бис - N - цианосульфонил амидов сульфонилхлорид можно обрабатывать производным бисцианоамида,. получен ным из диамина и циангалоида, или внача ле диамином с получением сульфонилами- да, который затем взаимодействует с пиа галоидом. Общий выход в любом варианте превышает 8О%. Из ароматических сульфонилхлоридов можно использовать бензол-, п-хлорбензол- и п-толуолсульфонилхлорид. Как правило, процесс осуществляют в инертном растворителе, например в ТГФ или ацетоне, при стехиометрическом соотношении реагентов. Определенное количество цианхлорида или цианбромица применяют в присутствии незначительного избытка акцептора кислоты (обычно низшего алкиламина или щело чи). В примерах 1-4 проводят реакцию в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, загрузочной воронкой, термометром и сушильной трубкой. Пример.В колбу на 3 л загружают 525 мл ацетона, 42 г (0,169 мол 4,4 - метилен-бис-ч1зе пллциапамида (приготовлен из 1 моль 4,4-метилен-бпс-сре ииламина и 2 моль цианхлорида) и 37,6 (0,372 моль) триэтиламина, прибавляют по каплям раствор 59,8 г (0,338 моль) бепзолсульфонилхлорида (99%) в 275 мл ацетона при перемешивании и 25-35 С, интенсивно перемешивают 1 ч при комнат ной температуре, отфильтровьгвают гидролорид, промывают осадок на фkльтpe ацеоном до тех пор, пока он не станет полостью водорастворимым, концентрируют ильтрат до 2ОО мл, отгоняя избыток ацеона, добавляют к концентрату при перемеивании 1 л метанола, охлаждают до О С, еремешивают 1 ч и фильтруют. Осадок на фильтре промывают миниальным количеством холодного метанола, ушат на воздухе на фильтре, затем при О С 1 мм рт.ст. в вакуумной печи в течение 1чи получают 68,4 г (76,5%) 4,4метилен-бис- (N, М-бензолсульфонилфенилцианамида), т.пл. 123-125 С. Вычислено : С 61,30; Н 3,82; N10,59; 812,11. Найдено, % : С 61,29; Н 4,ОБ; N10,34; Sl2,O9. Пример 2. В колбу на 1ОО мл загружают 5,0 г (О,О2 моль) 4,4. -окси-бис-фенилцианамидб (получен из 1 моль 4.4-окси-бис-фениламива и 2 моль циан- хлор.ида), 2,5О г (О,О22 моль) триэтилен- диамина и 4О мл ацетона. По каплям прибавляют раствор 7,Об г (О,О4 моль) бен- золсульфонилхлорида в 15 мл ацетона, перемешивают 2 ч, выливают в 75О мл интенсивно перемешиваемой воды, отфильтровывают осадок, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из смеси ацетонметанол, получая 8,0 г чистого 4,4 -окси-бис-( |sj -бензолсульфонилфенилцианами- да), т. пл. 161-162°С. Пример 3. В колбу на 2 л загру-т жают 12,4 г (О,О9 моль) м-фенилен-бисцианамида (получен из 1 моль м-фенилен- диамина и 2 моль цианхлорида), 9,9 г (О,Ов8 моль) триэтилендиамина и 475 мл ацетона, по каплям прибавляют раствор 31,2 г (0,176 моль) бензолсульфонилхлорида в 4О мл ацетона, перемешивают 3.5ч и выливают в интенсивно перемешиваемый 1О%-ный водный раствор бикарбоната натрия. Отфильтровывают осадок, промывают его водой и перекристаллизовывают из смеси ацетон-метанол, получая 26,5 г (77,1ю) чистого бензолсульфонил м-фенил-бис-цианамида, т.пл. 143-144 С. П р и м е р 4. Реакционную систему продувают азотом, загружают 1 л сухого ТГФ, 398 г (2 моль) 4,4- метилендианилина и 224 г (2,2 моль триэтиламнмедленно добавляют при 25-35 С 353,2 г (2 моль) боизолсзльфонилхлорида в 44О мл ТГФ и пс рсмошивают 2,5 ч. Охлаждают до температуры Плже О С, добавляют 224 г тоиэтнлами(la и 55О м.л ТГФ, при О - 5 С ирибавля:v)T 24О г 97 о-ного циапбромнда в 44О

5

мл ТГФ, перемешивают 2 ч при О-5 С п дают нагреться до ком(агной температуры в течение 15 ч. Осадок (1369 г) отфильровывают, обрабатывают 2х2ОО мл ТГФ, лвс-жды перемешивают с 2-3 л воды, промывают водой и выделяют 43О г продукта, который растворяют в кипящей смеси 1,1 л ацетона и 1 л абсолютного метанола. Удаляют 1,5 л дистиллята при ITMOCферпом давлении, добавляют 7ОО мл абсолютного метанола, перемешивают при 1О- 15 С, отфильтровывают осадок, промывают 5ОО мл метанола, сушат в вакууме при 65-7О°С и получают 34О,5 г (64,7% 4,4-метилен-бис-(М ,N -бензолсульфонил фенилцианамида), т. пл. 13О-132 С.

Найдено, % : С 61,ЗО; Н 3,82; N10,60; 312,11.

Вычислено, :о : С 61,67; Н 4,21; N10,58; 512,14.

После первой стадии синтеза перекристаллизацией из метанола можно выделить промежуточный метилен-бис-бензолсульфонилфенилцианамид, т. пл. 124-126 С.

П р и м е р 5. 185,45 г бензолсуль- фонилхлорида при продувании азотом и перемешивании добавляют к смеси 105,29 г 4,4 -мегилен-бис-циклогексиламина, 111,3 г соды и 95 мл воды в 1,2 л ацетона. Более чем за 2О мин смесь нагре- ваегся до 51 С (экзотермическая реакция). Перемешивают 2О-ч при комнатной температуре, фильтруют, сушат фильтрат и получают 219 г влажного белого твердого веш:ества, которое растворяют в смеси метанола и 15О мл ацетона при нагревании на паровой бане. PaiCTBOp кинятят 5 мин, упаривают в течение 1О-15 мин до объема 9ОО мл, горячий раствор при энергичном перемешивании медленно выливают в 1О л воды, в которую добавляют горсть соли. Гранулированный осадок фильруют на воронке Бюхнера, хорошо промывают 12 л воды, сушат при )комнатной температуре над пятиокисью фосфора, затем в вакуумной печи при О,О1 мм рт.ст. и получают 2О7 г белого порошка, т. пл. 75-8О С, который обрабатывают цианбро- МИДОМ или цианклоридом, как в примере 4. Получают бис-бензолсульфониламид- -4,4 -метилен-бис-(циклогексиламин).

П р и м е р 6. В трехгорлую колбу iia 5 л зпгружают 136,2 г (1,О моль) м фенилен-бис-.1СГ11лепд11п ч ;п1а, 1,5 л ТГФ, 212,5 г (2,1 моль.) гриэтпламипа и 353,2 г-(2,0 моль) беизолсульфоиал5ОО мл ТГФ при 2Охлорида, дооавляю

ЗО с, перемешивают D течение ночи при

о 2О С, вводя при |:еремешивани: « 18л

16

воды, отфильтровывают осадок, промывают его водой, сушат в вакууме при температуре до 12О С П получают 41О г (98,) продукта, т.пл. 164-166 С.

Вычислено, % : С 57,67; Н 4,84; N6,73; S15,4O. С2оН2о 20452.(-416,521). Найдено, % : С 57,72; Н 4,93; N 6,58; S15,2O.

Продукт обрабатывают цианбромидом или цианхлоридом, как в примере 4. Получают бис-бензосульфониламид-м-фенилен бис-метилендиамин.

П р II м е р 7. В трехгорлую колбу на 5 л загружают 136,2 г (1,О моль) м кс 1Л11ле:(диамина, 1 л ТГФ и 222,6 г (2,2 моль) триэтиламина, добавляют 353,2 г (2,О моль) бензолсульфонилхлорида и перемешивают в течение ночи. Прибааляют еше ТГФ и 222,6 г триэтиламина, охлаждают до температуры ниже О°С и барботируют цианхлорид (избыток 6О9о). Обработку цианхлоридом ведут дважды. Получают 343 г (74,5%) бис-цианобензолсульфониламид-м-с;юнилендиметилендиамина, мол. вес 466,591, т.пл. 75,5-..

Вычислено, о : С 56,64; Н 3,89; N12,01; 813,75.

Найдено, % : С 56,58; 56, Н 4,33; 4,41; N12,51; N 12,63; $13,5.

Формула изобретения.

1. Способ получения бис- N -цианосульфониламидов общей формулы

ЛС-;№-Е-х-С:ч

I I

OjS S02

1

R

где R- двухосновная ароматическая группа али циклоалкилен;

R - фенил, о т л и ч а ю ш; и и с я тем, что диамин обшей формулы

HgN-TJ-NH

где R - как указано выше, подвергают взаимодействию сначала с циангалоидом при (-5)-(+5) С в среде органического растворителя в iiivncyTCTBirj акцептора

К 1С1ОТЫ, ЗаОМ с Су:1Ь(.1ХЛО|Э11ЛОМ ОО)ЛОЙ ((ОрМуЛ.

asOnCe

)ас К; имсог вышеуказанные значения, при ToKHieparypc 2О-7О С, в среде орга;глческо о растворителя, в прцсутствлп 762 акиепгора кисяогы, либо в обратной последовательное гн, причем диамин, циангалоид н сульфонилхлорид берут в молярном соотношении 1:2:2. 2.Способ по П.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве акцептора кислоты берут низший алифатический алкиламин или щелочь. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю - ш и и с я тем, что в качестве органичес1jKoro растворителя используют тетрагидрофуран или ацетон. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США I 36933О8, кл. 200-47, 1972, 2.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, М., 1968, с. 375.