Способ получения полиарилентиохинодиимидов Советский патент 1985 года по МПК C08G75/30 

Изобретение ОТРГОСИТСЯ к области ароматических полимеров со связью сера-азот в ос новной цепи, которые могут быть использов ны в качестве промежуточных продуктов дл получения Органических электропроводящих материалов. Известен способ получения полиариленхинодиимидов формулы где X -МН, S, О, поликонденсацией гидрохинона с ароматическими диаминами в расплаве при 240 С в вакууме 10 торр в течение 8 ч с послет дующим переосаждением полимера и перевод его на второй стадии в хинодиимидную стру туру путем вакуумирования 12-14 ч при 220-280°С 1. Недостатками данного способа являются двухстадийность, высокая температура синтеза (до 280°С), длительность процесса (свыше 20 ч), использование глубокого вакуума и т.д. Известен способ получения полиариленамин дисульфидов обшей формулы -Av-NH-S-S NH- где , -Ph-Ph--, -Ph-SO -Ph-, -Ph-CH -Ph-, поликонденсацией ароматических диаминов с однохлористой серой в растворе при 80 С в течение 10 ч 2. Недостатками этого способа являются проведение синтеза при повышенной темпера NSKCHs)} ре, длительность процесса, использование высокотоксичного мономера - хлорида серы, а также получение полимеров с неустойтовыми дисульфидными мостиками между двумя атомами азота. Известен также способ получения полиарилентиодиимидов обшей сЬоомулы -.. где , -Ph-Ph, -Ph-S-Ph-, -Ph-O-Ph-, двухстадийной поликонденсацией ароматических диаминов с тионилхлоридом с последующей гомополиконденсацией образующегося промежуточного дисульфинилароматического соединения формулы O S N-Av-N S 0 в присутствии эквимольного количества трет-бутклата калия в качестве катализатора 3, Недостатками способа являются двухстадийность, использование летучего, токсичного тионилхлорида, большого количества катализатора, выделение в качестве побочного продукта поликонденсации сернистого газа, продолжительность процесса (более 20 ч): . и получение полимера с легко гидролизующимися -М 5 М-связями. Кроме того, полимеры, полученные по данному способу, не размягчаются при нагревания, что затрудняет их переработку. Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ 4 Получения полифенилентиохинодиимида поликонденсацией в растворе при 20°С Ы,ы -бис(триметилсилил) хинодиимида с п-фенилендисульфенилхлоридом по следующей схеме

Однако известный, способ приводит к получению у еплавкого полимера, что затрудняет 45 его переработку и сопровождается выделением токсичного, легколетучего хлорсилана. Исход 1ый мономер N,N-бис (триметилси;шл)-хинодиимид труднодоступен и его использование в известном способе приводит к получению 50 полимеров с примесью кремния.

Цель изобретения - полу1ение термопластичных полиарилентиохинодиимидов и упрощение технологии их получения.55

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения, полиарилентиохинодиимидов поликонденсацией ароматического

серусодержашего дифункционального соединения с производным хинодиимида в растворе при 20 С, в качестве ароматического серусодержащего соединения используют двухъядерные 4,4 -дитиофенолы, а в качестве производного хинодиимида используют хинодиимиддихлорид, и поликонденсацию проводят межфазн в системе хлористый метилен-вода или в opi-аиическом растворителе в присутствии акцептора хлористого водорода при соотношении двухъядерного 4,4- дитиофенола, 1,4-хинодиимидцихлорида и. акцептора 1:1:2.

В качестве двухъядерного дифиофенола используют 4,4 -дифениленсульфиддитиол, 4,4 -дифениленоксиддитиол, 4,4 -дифенилендитиол

В общем виде прокесс получения полиарилентиохинодиимидов по предлагаемому способу может быть представлен следующей схемой

СНгСЬ ОС

-SH-HCV

ЧСНгС -Н О/

, Jn 3ч . где X- 0,5 или прямая С-С связь. Полимеры, полученные по предлагаемог ту способу, представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) темно-красные порошки, размягчающиеся сог ласно результатам термомеханических испытакий при 100-170 С и частично растворимые в органических растворителях. Прессованием из них получают тонкие пленки. ИК-спектры полимеров: содержат полосы поглощения в области ();810 (1,4-дизам щенный фенилен), 1100 (колебания фенил-се 1580 (C-N колебания), 1240 (фенил-кислород) - для полимера на основе 4,4 - дифен леноксиддитиола. Пример 1. В трехгорлую колбу объемом 250 MЛJ снабжённую мешалкой, капельной воронкой и вводом аргона, загружают 2 г (0,008 М) 4,4 -дифениленсульфидд тиола, 100 мл хлористого метилена и к обр зовавшемуся раствору прикапывают 50 мп раствора 1,42 г (0,008 М) ,4-хинодиимидди хлорида и 1,5 мл (0,019 М) пиридина в хл ристом метилене. Выдерживают реакционную смесь 3 ч при перемешивании. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают на фильтре 200 мл метанола и 300 мл воды, сушат до постоянного веса. Температура размягчения , выход 1,32 г (46,5% от теоретического на злементарное звено). Найдено,%: С 5.7,36; Н 3,57; N 4,57; S 32,68; С 1,53. Пример 2. Процесс осуществляют по примеру 1, однако в качестве двухъядерн дитиола берут 1,35 г (0,0058 М) 4,4-дифениленоксиддитиола в 50 мл хлористого метилена, ,4-хинодиимиддихлорид -1,02 г (0,0058 М), пиридин 1,0 мл (0,012 М). Температура размягчения , выход 0,94 г (49,3% от теоретического на элементарное звено). Найдено,: С 61,35; Н 3,51; N 3,41; S 25,34; С1 1,09; 6 5,12 (по разности). Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 1, однако в качестве двухъядерного дитиола берут 0,964 г (0,0044 М) 4,4 дифенилендитиола в 125 мл четырсххлористо углерода, 1,4-хииодиимиддихлорид, 0,778 г (0,0044 М), пиридин 0,7 мл (0,008 М). Температура размягчения , выход 0,8931 г (70,9% от теоретического на элементарное звено). Найдено,%: С 64,45; Н 3,88; N 2,76; S 23,95; С1 0,80. Пример 4. Б трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом аргона, помещают 320 мл воды, 17 г едкого натра 8 г (0,032 М) 4,4-дифениленсульфиддитиола и к образовавшемуся раствору приливают 300 мл раствора 5,66 г (0,034 М) 1,4-хинодиимиддихлорида в хлористом метилене. Вьщерживают при интенсивном перемешивании 3 ч. Вьшавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают на фильтре 200 мл метанола и ЗОО мл воды, сущат до постоянного веса. Температура размягчения 160°С, выход 5,0 г (44,1% от теоретического на элементарное звено). Найдено,%: С 58,18; Н 2,66; N 5,40; S 31,36; С1 1,09. Пример 5. Процесс осуществляют по примеру 4, однако в качестве двухъядерного дитиофенола берут 2,18 г (0,0093 М) 4,4 -дифениленоксиддитиола. Воды 100 мл, едкого натра 5 г, 1,4-хинодиимиддихлорида 1,6 г (0,009 М), хлористого метилена 93 мл. Температура размягчения 175с, выход 1,78 г (59,3% от теопетического на элементарное звено). Найдено,%: С 62,52; И 3,70; N 5,2/ S 21,77 С1 0,78; О 6,03 (по разности). Таким образом, в отличие от полиарилентиохинодиимида, получаемого по известному способу, полимеры, полученные согласно предлагаемому способу, термопластичные при 100170 С и могут быть переработаны из расплава обычными методами. Процесс получения полимеров по предлагаемому способу не сопровождается выделением токсичного хлорсилана, а продукт не содержит неорганических примесей. Кроме того, метод основан на доступных мономерах - двухъядерных дитиофенолах и хинодиимиддихлориде в противоположность N,N-бис(триметилсилил)хинодиимиду и п-фениленсульфекилхлориду в известном способе, получение которых сопряжено с технологическими трудностями. По сравнению с базовым объектом 3 предлагаемый способ имеет следующие преиму51154292«

щестпа: одиостадийность и сокращение време- трудноуловимых газообразных продуктов; ни от 20 до 3 ч; исключение использованияполимеры термопластичны при 100--230°С

1-идролизируюн1Ихся мономеров и выделенияи устойчивы к гидролизу.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНТИОХИНОДИИМИДОВ поликонденсацией ароматического серусодержащего дифункцио-, нального соединения с производным хинодиимида в растворе при 20 С, о т л и ч аю щ и и с я тем, что с целью получения термопластичных полимеров и упрощения процесса, в качестве ароматического серусодержащего соединения используют двухъядерные 4,4 -дитиофенолы, а в качестве производрюго хинодиимида - хинодиимиддихлорид, и поликонденсаш1ю проводят межфазпр в системе хлористый метилен - вода, или в органическом растворителе в присутствии акцептора хлористого водорода при соотношении двухъядерного 4,4-дитиофенола и 1,4-хинодиимиддихлорида и aKueiTTOpa 1:1:2. (Л сд 4 Ю ;о ю