СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ р, у-АЦЕТИЛ ЕНОВЫХ а-КЕТОНОКИСЛОТ Советский патент 1966 года по МПК C07B49/00 C07C69/738 

Эфиры 5, у-ацетиленовых а-кетонокислот способны к многочислепным реакциям прнсоединеиия, конденсации, окисления и полимеризации. Так, наличие активных групп,находящихся рядом с тройной углерод-углеродной связью в таких ацетиленовых соединениях, обусловливает присоединение многих бифункционных соединений и сопровождается Ц1 кл11зацией с образованием гетероциклнчески.х соединений. Предложенный способ получения эфиров р, у-ацетиленовых а-кетонокислот протекает в более мягких условиях, и поэто.му циклизация не наблюдается.

Предложенный способ получения эфнро ; р, у-ацетиленовых а-кетонокислот основан на взаимодействии эфиров щавелевой кнслоты с магнийгалоидацетиленидами:

R - С Е CMgX -ь ROCO - COO R R-O

XMgO - с - r.OOR+2H o R C - С : CO - I- COOR

R-C C,

где R-алкил или арил, R - первичный или вторичный алкил с 1-6 атомами углерода, X - галоид.

приготовленному из 9.6 г магния (0,4 MO.IU), и 48 г бромистого этила (0.44 моль), прибавляют в течение 20 мин раствор 40.8 г феннлацетнлена (0,4 моль в 50 мл абс. эфира. С.месь нагревают 5 нас на водяной бане. Приготовленный таким образом комплекс Иоцича ирибавляют при охлаждении н неремешиванин к раствору 69,6 г дннзонропилоксалата в 70 мл абс. эфира с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала-f-5 C. По окончании прнливания смесь оставляют стоять 15 мик н затем гидролизуют водой и lOo/0-ным раствором кнслоты. Образующийся эфирный слой отделяют от водного, нромывают Юа/ц-ным раствором двууглекислого натрия. водо11 н высушивают нpoкaлeн rым хлорнстым ка.чьцнем. После отгонкн растворнтеля нродукт фракцноннруют в вакууме. Отобранная фракция 150-

171 170 С/5 мм рт. ст. состоит из изопропилового эфира фенилэтинилглиоксалевой кнслоты. Выход 39 г (45Vo), т. кип. 39 40 С/4мм рт. ст., т. пл. 24-25°С (из нетролейного эфира). CisH.oO,.

Найдено, в С 72.41; П 5,77.

Вычислено, С 72,20; Н 5,59.

Пример 2. Изопроннловый эфнр ieзнти.тэтинилглноксалевой кислоты.

,-ia (0,18 моль), прибавляют расизор 24 г мезитиланетилеиа (0.G моль) в 50 мл эфира. Смесь нагревают 5 час на водяной бане. Полученный комнлекс Иоцнча прибавляют при ох.тажденин и перемешмианин к эфирному раствору 29,0 г диизопропилоксалата (0,16 .иолг/ с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала . Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1. При фракиноннрованин отбирают фракцию 170 190° прн 5 мм. рт. ст., состояндую из нзонропилового эфира мсзитилэтпнплглнокса.тено кислоты. Выход 15,6 г (), т. кип. 160 мм рт. ст., I. пл. 53,5-54, (из негролейного эфира).

CteHisO,.

ПаГнтено, /(,: С 74.26; Н 7,21,

Вычислено, /о: С 74,40; Н 7,02.

П р li м е р 3, Бутиловый эфир гекси.чэти11нл1лиоксалевой кислоты.

К реактиву Грипьяра, иолучеиному из 4,8 г. магния (0,2 моль) и 24 г бромистого этила (0,22 моль), нрибавляют раствор 22 г гексилацетилепа (0,2 моль). После нагревании на водяной бане в течение 5 час полученный комнлекс Иоцнча нрибавляют к 20,3 г дибутилоксалата (0,2 моль), растворенного в БОлг.г абс. эфира, при охлаждении и неремешиваппи. При этом поддерживают температуру реакционной смеси не вышеН-5°С. После гидролиза смеси, осушения эфирного раствора и отгонки растворителя отбирают фракцию при 150-165С, состоящую из бутилового эфира гексилэтинилглиоксалевой кислоты. Вес 4,8 г (31%), т. кии. 126- мм рт. ст., df 0,9470, nj 1,4610.

Cl4H«O;,.

Найдено, /о: С 70,38; Н 9,41.

Вычислено, %: С 70,65; Н 9,30.

Следующие эфиры получают так же, как в предыдущих примерах.

Метиловый эфир фенилэтииилглиоксалевой кислоты.

Выход Юо/о. Т. пл. 35-36°С (из нетролейного эфира), т, кии. 135-136°С/5 мм рт. ст.

Данные анализа:

Найдено, %: С 69,99; Н 4,44.

Вычислено, о/о: С 70,21; Н 4,29,

Этиловый эфир феиилэтинилглиоксалевой кислоты. Выход 21%, Т. пл. 26-27 С (из петролейиого эфира), т. кии. 143 144°С/5 мм. рт. ст.

Данные анализа:

Найдено, %: С 71,49; Н 5,15.

Вычислено, о/о: С 71,27; Н 4,99.

н-Пропиловый эфир феннлэтинилглиокса.тевой кислоты. Выход 25%. Т. нл. . т. кии. 133-134°С/3 мм рт. ст.

левой кис.тоты. Выход ,:. Т, ILH. 2-i--25C, т. кип. 139- 40°С/3 мм рт. ст.

Данные анализа:

Найдено, %: С 72,41; Н 5,77. Вычислено, /„: С 72,20; Н 5,59.

Этиловый эфир н-гекси л эти НИЛ глнокса левой кислоты. Выход . Т. 1сии. 114 мм рт. ст., (If-5 0,9693; п|Р 1,4608.

MRo найдено, 59,50, вычислено, 57,28.

Данные анализа: Найдено, %: С 68,47; Н 8,75. Вычислено, и/о: С 68,54: Н 8,73. н-Прониловый эфир н-гексилэтинилглноксалевой кислоты. Выход 31%. Т. кии. 117- мм рг. ст., df 0,9542; njf 1,4599. MRo найдено, 64.37, вычислено, 61,90.

Данные анализа: Найдено, %: С 69,3; Н 8,79.

Вычислено, о/о: С 69,61; Н 8,99.

Изоироииловый эфир н-гексилэтиии.тглиоксалевой кислоты. ВыхолЧ 33%. Т. кип. 13i 132-С/6 .мм рт. ст., d2° 0,9495; п 1.4572.

MRn найдено, 63,76: вычислено. 61,90.

Данные анализа:

Найдено, %: С 69,42: Н 9,12.

Вычислено, %: С 69,61; Н 8,99. н-Бутиловый эфир н-гексилэтнннл1,тиоксалевой кислоты. Выход ЗР/о. Т. кии. 126 - мм рт. ст., с(19 0,9470; 1,4610.

MRo иайдено, (59,06, вычислено, 66,52.

Данные анализа:

Найдено, %: С 70,38: Н 9,41.

Вычислено, %: С 70,55; Н 9,30.

Эти.товый эфир н-гентилэт1 ни,тг.чиокса,чевой кислоты. Выход 22%, Т. кин. 137- мм рт. ст., df- 0,9536; 1.4594.

MRn найдено, 64,35; г,ычислено, 61,90.

Даиные анализа: Найдено, %: С 69,40; Н 8,84. Вычислено, и/о: С 69,55; Н 8,99.

н-Пропиловый эфир н-гентилэтинилглиоксалевой кислоты. Выход 24%. Т. кии. 129 130°С/2 мм рт. ст., df-5 0,9537; 1,4600. MRi) найдено, 68,44, вычислеио, 66,52.

Даиные аналнза: Найдено, /ц: С 70,34: Н 9,45. Вычислено, %: С 70,55; Н 9,30. Изопроннловый эфир н-гентилэтнннлглиоксалевой кислоты. Выход 34%, Т. кип. 140141 С/6 мм рт. ст.. 0,9489; п 1,4562. MRn найдено, 68,31: вычислено. 66,52.

ДапнЕле а1,а„тиза: Найдено, % С 70,38; Н 9.31.

Вычнслено, /,: С 70.55; Н 9,30. Н-Бути л оный эфир н-гснтплэтнннлглиоксалевой кислот 1. Выход 30%; т. кип. 149- 150 С/4 мм рт. ст., df 0,9453; 1,4610; MRu найдено, 73,25; вычислено, 71,13%. 5 Длпные анализа: Найдено, о/ С 71,18; Н 9,77. Вычислено, %: С 71,39; Н 9,59. Изопроииловый эфир мезитилэтинилглиоксалевой кислоты. Выход 37%. Т ил. 53,5- 54,5 (из петролейного эфира); т. кии. 160- мм рт. ст., Данные анализа: Найдено, о/о: С 74,26; Н 7,21. Вычислепо, %: С 74,40; Н 7,02. 6 Предмет изобретения Сиособ получения зфиров р, -ацетнленовых а-кетонокислот, общей формулы R - С : С - 5СО - СООК, где R - алкил или арил, R - первичный или вторичный алкил с 1-6 атомами углерода, отличающийся тем, что эфиры щавелевой кислоты иодвергают взаимодейстВИЮ с магнийгалоидацетиленидами (ко тлек0сом Иоцича) в растворе эфира при темиературе не выще-|-5°С с последующим гидролизом водой и lOo/0-ным раствором уксусной кислоты полученных при этом магнийорганических соединений.