Способ получения 3-алкил- -бутенолидов Советский патент 1977 года по МПК C07D307/58 

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений, а именно 3 - алкил- и - бутенолидов, обшей формулы I И где R-этил, пропил, бутил, пентил, R, R , R - метил. Эти соединения, применяются в производ стве ряда лекарственных препаратов, а также пластмасс. Известен способ получения 3-фенилпроизводных Д - бутенолидов, заключающийся во взаимодействии фенилуксусного эфира с третичными о кетоспиртами в присутствии этилата натрия 1 . Однако этот способ не позволяет получать замешенные 3 - ал- кил - Д - бутенолиды. Предлагаемый способ заключается в том что диметиладетилкарбинол подвергают конденсации с малоновым эфиром обшей формулы II CHJCOOP), где R - имеет указанные значения, в присутствии поташа при нагревании при 21О- 22О°С. Пример. Получение 3 - этил 4,5,5 - триметил - Л - бутенолидов. А. В присутствии безводного поташа. Смесь 18,8 г этилмалонового эфира, 13,8 г безводного поташа и 10,2 г диметилацетилкарбинола нагревают при перемешивании в течение 20 час при 210-220°С, Затем смесь подкисляют разбавленной(1:1) соляной кислотой, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт высушивают сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 8,1 г (выход 52,6% от теоретического) 3 этил 4,5,5 - триметил д -бутенолид; т.кип. 1ОО-101, 5°С (2мм рт. ст.;; ,461О Найдено,% С 69,9; Н 9,1 Вычислено,% С 70,13; Н 9,09 Б. В присутствии поташа и О,1 мл вопь1. Аналогично примеру 1А смесь 13,8 г безводного поташа, 10,2 г диметилацетипкарбинопа и 18,8 г этилмалонового эфира и 0,1 мл воды нагревают при 21О-220ОС в течэние 20 час. После соответствующей обработки получают 6,7 г (выход 43,5% от теоретического) 3 - этил - 4,5,5 - тр метил- Д -бутенолида; т.кип. 99-10it (2 мм рт. ст.)л1 1,4616Г V П р и м е р 2. Получение 3 пррпил ,5-триметил- л - бутенолида.. А. В присутствии безводного поташа. Смесь 13,5 г пропилмалонового эфяра, 6,1 г димет илацетилкарбинола и 8,2 г без водного поташа; нагревают при перемешнва НИИ в течение 2О час при 21О-22О С. За тем подкисляют смесь разбавленной (1 1) соляной кислотой, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт высушивают сульфатом магния. После удаления растворителя оста ток перегоняют в вакууме. Получают8,1 г (выход 80,5% от теоре тического) 3-пропил-4,5,5-триметил- д -бутенояида; т.кип. 84-85,5 С (1 мм рт.ст. nf; 1,4600,1 Найдено,.%: С 71,,52 Н|б O,j Вычислено,%:С 71,43; Н 9,52. Б. В присутствии поташа и О,1 мл воды.. Аналогично примеру 2 А смесь 13,5 г 11рогшлм;алонового эфира, 6,1 IT диметилацетшшарбинола и 8,2 г поташа i нагрева, кйг при перемешивании в течение 2О час шзи 210-220°С. р- . После соответствующей обработки получают 6 г (выход 55,5% от теоретического 3 - пропил 4,5,5 - триметил - / - бу тенолиflai; т. кип. 85,5-86,5 С (1 мм рт.ст.); nf 1,4570..

«П р и м е р 3. Получение З-бутил-4,5,5- Триметил Д -бутенолида.

А.. Смесь 21,6 г бутилмалонового эфира, 10,2 г диметилацетилкарбинола и (13,8 г безводного поташа нагревают, при перемешивании в течение 20 час при 21О-22О С. Затем, подкисляют смесь разбавленной (1 : 1) i соляной кислотой, экстрагируют эфиром , эфирный экстракт высуши.вают сульфатом магния. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме

Получают 12,3 г (выход 67,6% от.теЬг рётического) 3-бутял-.4,5,5,-триметш1-Д -бутенолида; т.кип, 122-il3°C 2 мм рт.ст.) И 1,4540.

Найдено, (%): С 72,55; Н 1О,4О С.« ,,

Вычислено (%): С ,72,53; Н 9,У

о р м у ла изобретени

1. Способ получения 3 - алкил - Д

-q бутенолидов обшей формулы

п ч,,,-/ к

где R - этил, пропил, бутил, пентил/ F , R и R - метил, отличающийся тем, что диметилацетилкарбинол подвергают конденсации с малоновым эфиром ,(COOR),,:

где R имеет указанные значения, в присут

ствин поташа при нагревании при 210-220. Б. В присутствии поташа и 0,1мл воды. Аналогично примеру ЗА смесь 21,6 г бутилмалонового эфира, 10,2 г диме- тилацетилкарбинола, и 13,8 г поташа t и 0,1 мл воды, нагревают при 210-220 С в течение 20 час . После соответствующей обработки получают 8,7 г (выход 48,2% от теоретического) 3-бутили4,5,5-триметил- Д - бутенолида; тТ кип. 96-97,5 С (1 мм рт. ст.) 1,4610. . Пример 4. Получение З-амил-4,5, ,5 - триметил - Д - тенолида, А. В присутствии безводного поташа. Смесь 23 г амилмалонового эфира, 10,2г диметилацетилкарбинола и 13,8 г безводного поташа нагревают при перемешивании в течение 20 час при 21О-22О С. Затем смесь подкисляет разбавленной (1:1) соляной кислотой, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт высушивают сульфатом маг-. НИН. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме: Получают 13,1 г (выход 67% от теоретического) 3 - амил -4,5,5- т&иметил- бутенолида: т.кип. 1О 2-1О4°С (2 мм рт.ст.) 1,456О liaйдeнo, % : С 73,15- Н 10,2. Вычислено, %: С 73,47Гн 1О,2. Б. В присутствии поташа и О, 1 мл оды . Аналогично примеру 4 А, смесь 23 г милмалонового эфира, 10,2 г диметилацети арбинола и 13,8 г поташа и О,1 мл воды агревают при 210-2200С в течение 20час. После соответствующей обработки ют 9,2- г (выход 46,9% от теоретичесго). Э - амил-; 4,5,5 - триметил- д -, бутенолида; т.кип. 1О2-103°С(2ммрт.ст) |1,4600.

Источники информации, принятые вовни- Мацоян С. Г., Даигян М. Т., Татевосян Г. Н мание при экспертизе:Синтез замещенных 3 - феннл-2 бутен1. Аветисян А. А., Мангасарян Ц. А.,-4-олидов, ЖОрХ, 1972, 8 (4), стр. 876.

5532476