Бис-(цианамиды) для синтеза тепло- и термостойких сшитых полимеров и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C08G73/00 C08G2/30 

Пис-цнаиамиды указанной формулы получают взаимодействием олигоамидов формулы Н2м{я-ннсо-я-сош} я-кн2 с галоидцианом в анидном растворителе при 15-35 С Реакция проходит по схеме: ,H,N{R--NHCO-R-cDNH pv-NH -MXCN- - N- -C-NH- R-NHCO-R-CONVi R-NH-Cx где -СЕ или Bv, У и R указаны вьппе. Мольное соотношение олигоамидов и галоидцианов 1:2. Из реакционной среды олиго-бис-цианамид выделяют следующим способом. Реакционную массу выливают при переме111ива1ши в ледяную воду, в которой растворяется галоидводородная соль амидного растворителя, а олиго -бис(цианамид) выпадает в виде поро ка, который отделяют фильтрованием. Строение олиго-бис(цианамидов) дока зано с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также определены их молекулярные веса. В НК-спектрах полученных олиго-бис-(цианамидов) наблюдаются полос поглощения 2230 см, характерные Для валентных колебаний -NH-C rN групп. Полученные олиго-бис-(циан-амиды) растворимы в амидных растворителях. Выход олиго-бис-цианамидов колич ственный., . Полученные олигомерные амиды с кон выми цианамидными группами (-NH-C могут быть переработаны в различные изделия обычными традиционными методами переработки термореактивных олигомеров и полимеров (прессованием, литьевым прессованием, поливом из раствора и др.). В отличие от соответственных высокомолекулярй |р1 полиамидов, которые трудно поддаются-переработке из-за высоких индексовлрасплава, олиго-бис-(цианамиды) имеют более низкие температуры размягчения, и, что особенно важно, более низкие индексы расплава. Эти их положительные свойства особенно важны при переработке литьем под давлением и прессованием.. Благодаря наличию концевых циан- амидных групп, вступающих в реакцию циклотринеризации, олиго-бис-(цианаМИДы) при повьциенных температурах или под действием ионнь1х катализаторов превращаются в сщитые полимеры, узлами сетки которых являются термически устойчивые 5-трйази1Ювые циклы. Поэтому пох|,имеры на основе олиго-бис-(цианамидов) обладают высокой термостойкостью, а благодаря сшивке имеют большую теплостойкость, чем высокомолекулярные полиамиды подобного строеНИН. В то же время эти полимеры имеют достаточно большие гибкие олигоамидые узловые фрагменты, что способствует получению полимеров, обладающих подобно высокомолекулярным полиамидам хорошими физико-механическими показателями. При мер I. Синтез олиго-бис- (цианамида) формулы:

HSC-HF

«нсо

соян

NH-dslf В четырехгорлую колбу, снабжённую мешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальцевой трубкой, загру жают 40 М)1 диметилацетамида (ДИАА) , 10,6 г (0,1 моль) бромциана. К реакционной смеси при медленно прикапывают раствор 17,4 г (0,05 моль) олигодиамина в 70 мл Д11АЛ так, чтобы температура не превьш1ала 15 С. По окончании прикапывания олигодиамина температуру постепенно поднимают до 35 С в течение 3 ч. Затем реакцион1тую массу вьшипают в дистиллированную ледяную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения следов галдада, затем для ускорения сушки ацетойом, cepjttiM эфиром и сушат в вакууме (1 мм рт.ст.) при комна-тной температуре. Выход олиго-бис.- цианамида количественный. Мол.вес. 500 (рассчитан поконцентрации концевых МН2.групп, опр.еделенных УФ-спектроскопически). Т. разм. 270°С из данных термомеханических исследований. Данные элементного анализа: Вычислено, %: С 72,73; И 3,3i; N 17,36; О 6,61. С,,.

5630877

Найдено, %: С 72,83; 72,90; Н3,22,

3,27; N 17,37; 17,50; О 6,74; 6,80.

N C-NH-LCH2UlNHCO4CH2)eC,bNH-( Аналогично описанному в примере 1 проводят реакцию 4,24 г (0,04 моль) бромциана, растворенного в 16 нп диметил формами да (Д{№Л) , с 36,16 г (0,02 моль) олигодиамина, растворенного в 140 мл диметилформамида (ДМФЛ) при температуре не выше . Выход олиго-бис- (гщанамида) количественньв. Мол. вес 1800. Т. разм. 250°С. инсо ifs€-HH

Аналогично описанному в примере I проводят реакцию 4,24 г (0,04 мопь) 28 бромциана, растворенного 16 мл ДМАА с 20,1 г (0,02 моль) олигодиамина, растворенного в 80 мл ZplAA при температуре не выше 15 С, Выход олиго-бис-(циана1Ф1да) количественный. 5 Мол. вес 1100 (рассчитан по концентрации концевых NH -групп,определенной УФ-спектроскопически).Т.разм.280 С.

Аналогично описанному в примере 1 проводят реакцию 4,24 г (0,04 моль) бромциана, растворенного в 16 йл35

ДМФА с 45,28 г (0,02 моль) олигодиами ka, растворенного в 160 мл при температуре не вьвпе 15®С. Выход олиго-бис- (цианагдада) количестве шали. Мол.вес 2300. Т.разм, .40

Пример 2. Синтез олиго-бнс-цианамида формулы: N Н о Данные элементного анализа:

Вычислено, %: С 69,19; Н 4,14, N 15,14; О 11,53.

.

Найдено, %: С 69,27; 69,30; Н4,19 4,16; М 15,17; 15,18; 011,76; 11,80.

I

П р и м е р 4. Синтез олиго-бис-(цианамида) формушл:

(

св«н-сн

inwio -1в

Данные элементного анализа:

Вычислено, 7,: С 71,56; Н 5,28; N 12,10; О 11,06.

2 Найдено, %: С 71,60; 71,62;Н5,30;

5,27; N 12,25; 12,18, О 11,20,- 11,08. ; Пример5. Синтез олиго-дицианамида формулы: Данные элементов анализа: Вычислено, %: С 67,17; Н 10,44; 12,06; О 10,33. иыи°« Найдено, %; С 67,23; 67,28, 10,40; 10,38; N 12,12; i2,08; 10,52; 10,58. Пример 3. Синтез олиго-бисцианамида) формулы: ИН-СяЗГ

кнео

KfC-TfH

сени

KH-Calf

Аналогично описанному в примере 1 проводят реакцию 4,24 г (0,04 мопь) jбромциана, растворенного в 16 мп ДМАА с 69,56 г (о,О2 моль) олигодиамина, растворенного в 240 мл ДМАА при температуре не выше 15С.

Выход олиго-бис-дианамида количественный. Мол.вес 3500. Т. ра;зм. 280 С.

П р и м е р 6. Синтез олиго-бис-цианамида формулы:

«нсо

0