Изобретение относится к способам получения новых азотсодержащих органических соединений, в частности получения ароматического бис-(цианамида), который может использоваться в качестве исходного сырья для синтеза высокотепло- и термостойких полимеров.
Известен способ получения алифатического бис-(цианамида) путем взаимодействия алифатического диамина с галогенцианом в среде органического растворителя, в частности в среде спиртово-эфирного раствора, при температуре не выше 20 преимущественно при 5- 7°С, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
Полученный при этом алифатический бис(цианамид) используют для получения полидианамида. Однако термостойкость и теплостойкость последнего сравнительно низки, что ограничивает область его использования.
Предметом изобретения является способ получения нового мономера для синтеза полицианамидов, обладающих повышенной термои теплостойкостью, что расширяет возможность их практического использования.
Предлагается способ получения ароматического бис- (цианамида) на основе вышеуказанной реакции, но с использованием нового исходного сырья - ароматического диамина. Способ состоит в том, что ароматический диамин общей формулы
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения ароматических полисопряженных полимеров | 1975 |
|
SU539908A1 |
| Способ получения карборансодержащих ароматических цианамидов | 1974 |
|
SU505645A1 |
| Способ получения полиимидов | 1975 |
|
SU531819A1 |
| Бис-(цианамиды) для синтеза тепло- и термостойких сшитых полимеров и способ их получения | 1977 |
|
SU630877A1 |
| Диимиды ароматических тетракарбоновых кислот как мономеры для получения термостойких полимеров и способ их получения | 1974 |
|
SU525674A1 |
| Способ получения полиимидов | 1972 |
|
SU475376A1 |
| Ароматические бис-(цианамиды) для синтеза тепло- и термостойких сшитых полимеров | 1977 |
|
SU704956A1 |
| Способ получения азотсодержащих полимеров | 1974 |
|
SU487912A1 |
| Способ получения ароматических полиамидов | 1974 |
|
SU494036A1 |
| Способ получения полихиноксалинов | 1978 |
|
SU749856A1 |
гИе A-cto6,-0-. -CO-,-S- . -SOj-.-C- , -С- ,
Н СНз
Н ОНз
СбН
подвергают взаимодействию с галогенцианом в среде органического растворителя при температуре от -20 до 50°С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
В качестве органического растворителя целесообразно использовать диметилформамид или диметилацетамид.
Из реакционной смеси бис-(цианамид) может быть выделен одним из двух способов. По первому способу реакционную массу выливают при перемешивании в ледяную воду. Галоидводородная соль диамина растворяется в воде, а бис-(цианамид) выпадает в виде осадка, который затем отфильтровывают. По второму способу галоидводородную соль диамина отфильтровывают, а легкокипящий растворитель отгоняют под вакуумом. Полученный бис-(цианамид) далее очищают перекристаллизацией.,..
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мещалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, загружают 40 мл серного эфира, охлажденного до -15°С и 6,1 г (0,1 моль) хлорциана. К реакционной смеси медленно прикапывают при перемещивании 20 г (0,1 моль) 4,4-диаминодифенилоксида, растворенного в смеси 80 мл ацетона и 20 мл серного эфира так, чтобы температура не превышала 0°С. По окончании прикапывания 4,4-диаминодифенилоксида перемешивание продолжают еще 1 час при 5°С.
Далее реакционную массу выливают в воду, отфильтровывают выпавший осадок и сушат его под вакуумом (5 мм рт. ст.) при. комнатной температуре. Полученный продукт перекристаллизовывают из смеси изопропиловый спирт - вода.
Выход перекристаллизованного 4,4 бис(цианамидо)-дифенилоксида 18,9 г (76% от теоретически возможного), т. пл. 120-121°С.
Найдено, %: С 65,87; N 21,49; Н 4,23.
Вычислено, %: С66,12; N 20,88; Н 4,59.
Пример 2. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 10,6 г (0,1 моль) бромциана и 60 мл серного эфира, охлаждают реакционную массу до 10°С и медленно прикапывают 20 г (0,1 моль) 4,4диаминодифенилоксида в 100 мл диоксана, поддерживая температуру не выще 10°С. По
окончании прикапывания перемешивание продолжают еще в течение 3 час при 15°С. Выпавщую бромистоводородную соль 4,4-диаминодифенилоксида отфильтровывают, а из маточного раствора на роторном испарителе при
комнатной температуре отгоняют растворители. Затем полученный 4,4-бис- (цианамид) дифенилоксид перекристаллизовывают из смеси этиловый спирт - вода. Выход перекристаллизованного продукта
17,7 г (72% от теоретически возможного).
Полученный 4,4-бис-(цианамид) - дифенилоксид имеет характеристики, аналогичные описанным в примере 1.
Пример 3. Аналогично описанному в примере 1 проводят реакцию 6,1 г (0,1 моль) хлорциана, растворенного в 40 мл серного эфира с 19,8 г (0,1 моль) бис-(4-аминофенил)метана, растворенного в 80 мл ацетона при температуре не выше 0°С.
Выход перекристаллизованного из смеси изопропиловый спирт + вода бис-(4-цианамидофенил)-метана 17,5 г (75% от теоретически возможного), т. пл. 145-146°С.
Найдено, %: N 21,93; С 72,84; Н 4,56.
Вычислено, %: N 22,60; С 72,99; Н 4,78.
Пример 4. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 10,6 г (0,1 моль) бромциана в растворе смеси 40 мл серного эфира с 40 мл ацетона, охлаждают
реакционную массу до 5°С и в течение 3 час прикапывают 19,8 г (0,1 моль) бис-(4-аминофенил)-метана, растворенного в 100 мл ацетона так, чтобы температура реакционной массы не превышала 10°С. По окончании прикапывания перемешивание продолжают еще 3 час.
Далее реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выход перекристаллизованного бис-(4цианамидофенил) - метана 18,95 г (78% от теоретически возможного). Константы аналогичны описанным в примере 3.
Пример 5. Аналогично примеру 1 проводят синтез 6,1 г (0,1 моль) хлорциана, растворенного в 80 мл серного эфира, с 34,8 (0,1 моль) 9,9-бис-(4 - амиаофенил) - флоурена в 140 мл ацетона.
Выход перекристаллизованного 9,9-бис - (4цианамидофенил) - флоурена 29,8 г (78% от
теоретически возможного).
Вычислено, %: С 81,12; N 14,01; Н 4,42.
Найдено, %с С 80,76; N 13,95; Н 4,38.
Пример 6. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 10,6 г (0,1 моль) бромциана в 120 мл серного эфира и 34,6 г (0,1 моль) 9,9-бис-(5-аминофенил) флоурена в смеси 70 мл диокса.на с 70 мл этилового спирта медленно прикапывают, поддерживая температуру 15°С. По окончании прикапывания 9,9-бис-(4 - аминофенил) флоурена реакционную массу перемешивают при температуре не выше 25°С в течение 5 час.
Далее продукт обрабатывают аналогично примеру 2.
Выход перекристаллизованного 9,9-бис-{4цианамидофенил)-флоурбна 28,5 г (75% от теоретически возможного). Константы анало гичны, описанным в примере 5.
Пример 7. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 21,2 г
е(Уе A-ctou,-0-, -CO-,-S-, -S02--.-C- - -С(0,2 моль) бромциана в 70 мл диметилацетамида и при энергичном перемешивании медленно прикапывают 19,8 г (0,1 моль) 4,4-диами|нодифенилметана в 50 мл ДМАА, сохраняя температуру реакционной массы не выше 25°С. По окончании прикапывания диамина температуру поднимают до 40°С и сохраняют ее в течение 2 час.
Последующее выделение и очистка аналогично примеру 1. Выход 18,2 г (79% от теоретически возможного).
Полученный 4,4-бис-(цианамид) - дифбнилметан имеет константы, аналогичные описанным в примере 3.
Предмет изобретения
Н СН,
Н СНз
,/
подвергают взаимодействию с галогепцианом в среде органического растворителя при температуре от -20 до 50°С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
25
