Способ получения полифторированных олефинов Советский патент 1978 года по МПК C07C17/35 C07C21/18 

Изобретение отноовтся к области органической химии и .представляет собой, в частности, :способ яолу.Чения иолифторированных олефднов -формулы

Н (СРгСРг) С СНг,

I СНз

где « 1-4.

Пол.ифтор.ирова,нные олефины находят широкое при;менен1ие лри создании .новых и модифккаций .известных фто-рсодержащих пластиков, эластомеров, ;масел .и смазок, отличающихся повышенной химической и термической .ста1бильностыо, морозостойкостью и другими ценными свойствами, а также используются в качестве .промежуточных продуктов дрИ получении фторсодержащих производных, аапример силаяов.

Известен сяосаб .получения полифторированных олефинов дегидратацией -фтороодержащих спиртов ди,метилсульфато,м при температуре 120-150°. Выход целевого продукта составляСТ 81% 1.

Однако .недостатками этого :оп.особа являются невысокий выход целевого продукта (78:-81%) и :необхади:мость проведения -процесса п.ри повышенных температурах (120--150° С).

Наиболее близким к описываемому способу по техн.Ичеокой сущности и достигаемому результату является способ получения полифториров а.нных олефинов указанной

выше общей фор.мулы депидратацией фторюодержащих спиртов серной ки слотой в качестве дегидратирующего агента при 200° С 2. Выход .полифторироваиных олефинов 50%.

НедостаткаМ.и известного способа явдяется низкий ;вых1од продукта и использование высоких температур, что в цело.м усложняет технологию процесса.

Цель предлагаемого изобретения - увеличен.ие выхода конечного продукта ;и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения полифторированных олефинов, состоящим в том, что

фторсодержащие спирты дегидратируют с использованием дегидратирующего агента смеси серной кислоты и тлонилхлорида при |Мольно.м соотношении 1 : 2-2,1 при температуре 10-40° С, обычно 10-20° С. Предпочтительно процесс при добавленин тион.ил.хлор.ида к пр-едвари-тельно приготовлевной смеси фтороодержащего -спирта и серной ки-слоты.

На первой стадии прощею-са к полифторирова1нно,му спирту общей фор.мулы

СН,

() CHj

где п 1,4,

прибавляют при перемешивании серную кислоту ( 1,84) с такой скоростью, чтобы реакционная смесь сильно не разогревалась (.). После .серной кислоты начинают дозировать Т1И.он;илхлорид, который uepyi в .К10,Л1И1чест1ве эквимолярном или с не(большим (0,05-0,1 ;мол. %) Избытком по отн:ошевию к исходН01М|У .спирту. Процесс пр:и1ба:влен;ия тиоиилхлорида сопровождается газовыделен1ием и по.нижением температуры реа«цион.н.ой 1ма.ссы. Для поддержания оптимальной скорости пр.ощесса дозировку т,и они л хлорид а ведут с тажой скорО|Стью, темлература реаюционной .массы была в пределах С. По околч-ании .приба.вления тиолилхлорида реакционную м ассу перемешивают в течение 1 ч три 20- 40° С, после чего отделяют верхний органический слой, лромыв.ают несколько раз водой, сушат сульфатом натрия.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и ка/пельцой воронкой, помещают 261 г (1 моль) 1,1-диметил-5-гидроперфторамилового спирта и добавляют при перемешивании 49 г (0,5 моль) концентрированной серной кислоты так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40° С, после чего начинают дозировать тионилхлорид, следя за тем, 4TOi6bi не возникло бурного вскипания и температура в колбе не опускалась ниже 10° С. После добавления 130 г тионилхлорида (1,1 моль) реакционную смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и после расслоения реакционной смеси верхний слой отделяют и промывают трехкратно дистиллированной водой. Получают 233 г 2-(4-гидроперфторбутил)-пропилена чистотой 99,1-% (хроматографически). Вы-ход 95%; т. кип. 105° С (760 мм рт. ст.); d7 1,40 г/о-гЗ; т. пл. -78° С.

Вычислено, %: С 34,73; F 62,79; Н 2,48.

С Н F

Найдено, %: С 34,31; F 63,28; Н 2,80.

Пример 2. В условиях опыта 1 из 360 г (1 моль) полифторированного спирта H(CF2CF2)3C(CH3)2OH, 50 г (0,5 моль) H2SO4 (d 1,84 г/см) и 131 г (1 моль) тионилхлорида после синтеза п очистки конечного продукта ректификацией получают 310 г (-90%) 2-(.6-гидрапер,фторгек.с.ил)пропилена; т. кип. 145° С; dl 1,52 т. пл. -78°С.

Найдено, %: С 31,95; F 65,55; Н 1,92.

C9H6Fi2.

Вычислено, %: С 31,60; F 66,65; Н 1,75.

Пример 3. В условиях примера 1 пз

136,2 г (Q.29 моль) 1.1-диметил-9-гилоогексадекафторнонилового спирта (содержание основного вещества 93%; т. пл. 32° С) 14,7 г (0,15 моль) H2SO4 и 36 г (0,3 моль) тионилхлорида получают 111,6 г продукта с т. кип. 180-181° С (с разложением), который по данным элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров охарактеризован как 2-(8гидроперфтороктил) -пропилеи Н (CF2CF2) 4 С СНз; выход 92,2% от теоретического).

СНз

Найдено, %: С 29,44; F 68,52; Н 1,42.

CiiHsFie.

Вычислепо, %: С 29,86; F 68,77; Н 1,37.

Пример 4. В условиях примера 1 обработкой 1000 г смеси полифторированных спиртов, Содержащей по данным ГЖХ, %: 31,5 1,1-диметил-З-гидроперфторцропилового спирта; 48,0 1,1-диметил-5-гидроперфторамилового спирта; 16,1 1,1-диметил-7-гидро1перфторгетило.вого спирта; 2,7 1,1-ди1метил9-гидрогексадекафторнонилового спирта и 1,7 1,1 -диметил-11 -гироперфторундецилового спирта, с 250 г конц. серной кислоты и 697,2 г тионилхлорида получают 843,4 г смеси полифторированных олефинов, из которой ректификацией выделяют 251,6 г 2-(2гидроп.ерфторэтил)-.пропилена; т. кип. 50° С (760 мм рт. .ст.); df 1,1864 402,1 г 2-(4-пи|Др0перфтор;бутил)-пропилена; т. кип. 105° С (760 мм рт. ст.); df 1,40 137,7 г 2-(6-1гидропер;фто.ргексил)-прапилен.а; т. кип. 145° С; 64 1,52 г/см и 38,2 г смеси олефинов с т. кип. выще 180° С (760 мм рт. ст.).

Получение полифторированных олефинов, осуществляемое согласно изобретению, позволяет проводить дегидратацию при невысоких температурах (до 40° С), что особенно важно в случае нестойких исходных полифторированных спиртов, предотвращает смолообразование, повышает соответственно выход целевого продукта и упрощает технологический процесс. Так, например, выход (полифторированных олефинов в данном способе .составляет 90-95%.

Ф о р м у л а и 3 О б р е т е « и я

1. Способ получения полифторированных олефинов общей формулы

H(CF2CF2)nC CH2,

I СНз

где п 1-4,

дегидратацией фторсодержащих спиртов с использованием дегидратирующего агента на основе серной кислоты, отличаюЩИЙ.СЯ тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве дегидратирующего агента используют смесь серпой кис.ППТЬТ и типни.пулппипя ппи ллпгткнпхл ппптнп5б

шении 1 -.2-2,1 и процесс ведут при 10- ной смеси фторсодержащего спирта и сер40° С.ной кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийсяИсточники информации, принятые во тем, что процесс ведут при 10-20° С. 5 внимание при экспертизе:

3.Способ по п. 1, отличающийся №. 480682, кл. С 07 С 21/18, 15.08.75

тем, что процесс ведут при добавлении тио-2. Патент США № 3576888, кл. 260-633,

нилхлорида к предварительно приготовлен- опублик. 27.04.71.

635083

1. Авторское свидетельство СССР