Способ получения фторалкильных эфиров -хлорпропионовой кислоты Советский патент 1974 года по МПК C07C69/62 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛКИЛЬНЫХ ЭФИРОВ

р-хлорпропионовой кислоты

ров, обладающие свойствами, сходными со свойствами чистого эфира.

Пример 1. К 22,5 вес. ч. CiFgCHzCHaOH при 50°С в течение 40 мин нриливают по канлям 12 вес. ч. ClCHsCHaCOCl. Затем в течение 1 час при 80°С смесь перемешивают под слабой струей азота, охлаждают и промывают 70 вес. ч. воды. После отделения верхней водной фазы органический слой сушат хлористым кальцием и перегоняют. Получают 26 вес. ч. (86% от теоретического) С4Р9СН2СН2ОСОСН2СН2С1, т. кип. 104°С/ 114 мм рт. ст., содержание хлора 9,85% (10,0% по теории).

Пример 2. К 180 вес. ч. CeFiaCHaCHaOH при 50°С приливают по каплям в течение 50 мин 69 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты. Затем в течение 1 час реакционную смесь перемешивают при 80°С и после охлаждения промывают 235 вес. ч. воды. Разделяют жидкие фазы, нижнюю фазу сушат путем нагревания при 50°С в вакууме и дистиллируют. Получают 217 вес. ч. (96,5% от теоретического) СбР1зСН2СН2ОСОСН2СН2С1, т. кип. 78°С/14 мм рт. ст., содержание хлора (7,82% по теории).

Пример 3. К 221 вес. ч. С8Р17СН2СП2ОП приливают по каплям при 50°С в течение 1 час 66 вес. ч. С1СН2СН2СОС1. Дальше поступают, как указано в примере 2. Выход 259 вес. ч. (98% от теоретического) С8РпСН2СН20СОСН2СН2С1, т. кин. 94°С/14 мм рт. ст., содержание хлора 6,4% (6,4% по теории), температура застывания 23°С.

Пример 4. К 138 вес. ч. CioF2iCH2CH2OH приливают по каплям при 110°С 34 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты в течение 1 час. Смесь продолжают затем перемешивать в течение 1 час при 90°С, отгоняют под вакуумом водоструйного насоса и дистиллируют при давлении 0,4 торр. Получают 152 вес. ч. (95% от теоретического) ClCH2CH2COOCH2CH2CioF2b т. кип. 116- 118°С/14 мм рт. ст., температура текучести 71-73°С, содержание хлора 5,43% (5,4% по теории).

Пример 5. К 46 вес. ч. С12Р25СН2СН2ОН при 110°С приливают по каплям в течение 30 мин 9,7 вес. ч. С1СИ2СН2СОС1. Затем реакционную смесь в течение 1 час перемешивают при 100°С в токе азота и дистиллируют под вакуумом. Получают 47 вес. ч. (90,5% от теоретического) ClCH2CH2COOCn2CH2Ci2P25, т. кип. 129°С, температура текучести 104- 106°С, содержание хлора 4,58% (4,7% по теории).

Пример 6. К 36 вес. ч. C7Pi5CH2OH и 0,15 вес. ч. концентрированной серной кислоты при 50°С приливают по каплям 12,5 вес. ч. С1СН2 СН2СОС1. Перемешивают реакционную массу в течение 1 час при 80°С, промывают избытком воды, фазы разделяют, сушат и дистиллируют. Выход 42 вес. ч. (95% от теоретического) C7Pi5CH2OCOCH2CH2Cl, т. кип.

72°С/14 мм рт. ст., содержание хлора 7,22% (7,2% по теории).

Пример 7. К 59,5 вес. ч. СбР1з(СП)2ОН при 50°С приливают по каплям в течение

30 мин 22,5 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты. После обработки реакционной массы водой ее дистиллируют, нолучают 66 вес. ч. (90% от теоретического) С1СП2СН2СООСП2СН2СбР1з, т. кип. 96-100°С/

14 мм рт. ст., содержание хлора 7,2% (7,38% по теории).

Пример 8. В 64 вес. ч. С8Р17(СП2)4ОН приливают в течение 45 мин по каплям при 55-60°С 19 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты. Затем массу в течение. 1 час нри 80°С перемешивают в токе азота и промывают 150 вес. ч. воды. Отделяют эфирную фазу, сушат и дистиллируют. Получают 73 г(96,5%от теоретического)

С8Р17(СН2)40СОСП2СН2С1, т. кип. 121-125С/ 14 мм рт. ст., содержание хлора 5,91% (6,19% по теории).

Пример 9. К 72 вес. ч. CioP2i(CH2)4OH при 100°С приливают по каплям в течение

1 час 17,5 вес. ч. хлорангидрида р-хлориропионовой кислоты. Реакционную массу продолжают перемешивать в течение 1 час при 90- 100°С и затем дистиллируют. Получают 80,5 вес. ч. (97% от теоретического)

CioP2i(CH2)40COCH2Cn2Cl, т. кип. 133- 137°С/114 мм рт. ст., температура текучести 60-62°С, содержание хлора 4,98% (5,2% по теории).

Пример 10. Сплавляют смесь 30,76 вес. ч.

СбР1зСП2СП20П, 28,13 вес. ч. C8Fi7CH2CH2OH, 18,57 вес. ч. CioP2iCH2CH2OH и 11,96 вес. ч. Ci2P25Cn2CH2OH и при 50°С в нее по каплям прибавляют в течение 1 час 28 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты. После

перемешивания в течение 1 час при 80°С под струей азота приливают 0,4 вес. ч. воды прц комнатной температуре. После 0,5 час перемешивания прикапывают в токе азота в течение 30 мин 28 вес. ч. триэтиламина, при этом температура повышается до 60°С. Массу перемешивают затем 2 час при 80°С, охлаждают до 50°С и приливают раствор 0,384 вес. ч. концентрированной серной кислоты в 40 вес. ч. воды. Разделяют жидкие фазы, нижнюю эфирную фазу сушат. Получают 96 вес. ч. смеси акрилатов. По данным газохроматографического анализа установлено, что смесь содержит различные фторсодержащие акрилаты в исходном соотношении. Остаточное содержание спирта ниже 0,1 %.

Пример 11. К 100 вес. ч. 7-трифторметил-1,1 -дигидроперфтороктанол а приливают по каплям 0,17 вес. ч. концентрированной серной кислоты. При 50°С и перемешивании прикапывают 31 вес. ч. хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты и продолжают перемешивать 3 час при 85°С. Избыток хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты отгоняют под вакуумом, а остаток подвергают дистилляции.

Получают 116 г соединения формулы

СРзСР(СРз) (СР2)5СН2 - OCOCHaCHsCl, т. кип. 70-76°С/14 мм рт. ст.

Предмет изобретения

Способ получения фторалкильных эфиров р-хлорпропионовой кислоты общей формулы

С„Р2«+1 (CH,LOCOCH,CH,C1

где п 4-12, т 1-4,

отличающийся тем, что хлорангидрид р-хлорпропионовой кислоты подвергают взаимодействию с полифторированным спиртом общей формулы

5С„Р2я+1(СН,)„ОН

где п и т имеют указанные значения, или со смесью этих спиртов при 20-140°С с выделением целевого продукта известными 10 приемами.