Способ получения смоляного сырья для изготовления формованных углеродных изделий Советский патент 1978 года по МПК C10C1/16 C01B31/04 D01F9/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛЯНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ

ИЗДЕЛИЙ

последующей термообработкой и карбонизацией, имеют кристаллическую структуру атомов углерода, очеиь близкую к структуре г)афита. Это обеспечивает ио; учеиис форл1оваииых углеродных изделий с физичеекими свойствами, близкими к свойствам графита, т. е. ирежде всего с иовышеииой ирочиость о и эластичиостью. Смоляное сырье, иолучаемое согласно изобретению, имеет содержание углерода 95-96 вес. %, средний молекулярный вес 400-3000 исиособно иереходить в однородно раснлавлеиное состояние ири температуре в интервале 320-480°С; вязкость раснлава составляет 0,4-700 пз. При формовании такого смоляного сырья нроисходит молекулярная ориентация, которая иаряду со стеиеныо роста кристаллов усиливается на иоеледующих стадиях сиецнальной термообработки, иридающей неилавкоеть, и иа стадии карбоинзации, в результате чего иолучают высокоориентнрованиые и эластичные формованные углеродные изделия.

Формуют из раснлава смоляного сырья обычными способами - экструзией, центрифугированием, расиылением, отливом и т. н. Обработку, придающую иеилавкость носле формования, ведут ири 150-200°С в окислительной атмосфере, например озона, кнслорода, окиси азота, галогеиа, серного ангидрида или их смеси. Далее формованное изделне, которому ирндаиа ненлавкость (волокно, пленка), подвергается ирокалнваиию в иеокислительиой атмосфере для карбонизации. При нолучеиин нленок епособом отлива расплава иа гладкую поверхность стадия обработки, придающей нецлавкость, может быть опущена, и отлитый слой расплава сразу подвергается прокаливанию в иеокислительной атмосфере.

Таким образом, смоляное сырье для изготовления формованных углеродных изделий, получаемое согласио изобретению, обеспечивает изготовление изделий с высокой прочностью, однородным качеством и высоким модулем упругости. Раснлав этого сырья имеет вязкость, которая дает возможность осуществлять одиородное и тонкое формование волокон н пленок.

Пример 1. Смесь 1 г фенантрена и 10 г критена иомещают в стеклянную ампулу с азотом. Ампула находится в автоклаве, где в течение 3 ч поддерл ивают температуру 500-530°С, При этом смесь в течение 75- 90 мни выдерживают нри 480°С. Полученную в результате реакционную смесь отфильтровывают нри 420°С в атмосфере азота и фильтрат выдерживают при тех же условиях 90 мии. Всего смесь выдерживают при температуре 420°С в течение 2 ч.

Получают смоляное вещество, имеющее структуру конденсироваииого полициклического ароматического соединения с 10- И ароматическими кольцами; содержание углерода в нем 99,5%, средний молекулярHbiii вес 450, вязкость расплава при 350°С составляет 200 пз. После охлаждеиия смо.ляпого вещества полироваииая поверхность его иоперечного среза показала иод поляризациопиым микроскопом почти полное отсутствие изотропных участков, что доказывает аиизотронию. Полученное смоляное вещество используют в качестве сырья для изготовления углеродного волокна как описано ниже.

Из раснлава иолучеиного смоляного вещества при 350°С прядут экструзией волокна через фильеры диаметром 0,5 мм. Получают волокна диаметром около 17 мк, длиной около 50 см. Их подвещивают свободно в печи и обрабатывают в атмосфере воздуха, содержащего 10 об. % двуокиси азота, при 150-200°С в течение 5 ч, а затем только на воздухе нри повыщении температуры до 300°С в течение 2 ч, в результате чего волокна становились неплавкими. Затем их подвергали карбонизации в атмосфере азота ири постенениом иовышении температуры со скоростью 5°С/мин до 1000°С, а затем при скорости 10-20С/мии до 2800°С. В резу.чьтате получили yi-леродиые волокна, реитгеиоструктур1 ый анализ которых показал такую степень молекулярной ориеитацни, что 80% илоскости конденсироиапиых колец находились в пределах 8-10 град от осевого иаправлеиия волокон. ) упругоети волокон составил около 2200 Т/СМ. Волокна, полученпые пз смоляного сырья согласио прототипу, имели модуль упругости около 450 т/см.

П р и м е р 2. Смесь 5 г фенаитрена, 20 г бензопирена н 1 г хлористого алюминия иагревают в автоклаве при 250-270°С в течение 3 ч в атмосфере азота. После этого реакциоииую смесь промывают соляной кислотоГ), а затем отмывают водой от следов хлористого алюминия. Получают смоляное вещество, показывающее при 340- 350°С равномерно расплавленное состояние с вязкостью 150 нз. После охлаждения смоляного вещества иаблюдают под поляризационным микроскопом отнолнрованную поверхность среза. Паблюдення показали, что изотроииые участки почти полиостью отсутств тот, что свидетельствовало о высокой стеиени анизотропии полученного вещества. Данные анализа показали, что это смесь соединений коиденсироваиной полициклической структуры из 9-12 колец в среднем.

Из расплава полученного вещества формуют волокна диаметром около 19 мк аналогично примеру 1. Волокна также обладают молекулярной ориентацией в аксиальном направлеиип. Обрабатывают сформованные волокна аналогично примеру 1. В готовых углеродных волокнах степень молекулярной ориентации соответствует тому, что около 83% плоскости коиденсировапиых колец имеет отклонение от аксиальиого направления волокон ±10 град.

Модуль эластичности полученных волокон составил около 2300 т/см.

Пример 3. Кристаллический тетрабен30-(а, с, Л, /)-феназин, плавящийся при 485°С, обрабатывают в автоклаве в атмосфере азота при температуре 580-590°С в течение 1 ч. Получают черное глянцевое смоляное вещество с температурой плавления 300-310°С; вязкость его расплава при 350°С составляет около 50 пз. Содержание углерода в полученном смоляном продукте 96%, его средний молекулярный вес 410. На полированной поверхности среза вещества после охлаждения под поляризационным микроскопом изотропных участков не обнаружено.

Из расплава этого вещества аналогично примеру 1 прядут волокна при 350-370°С; полученные волокна диаметром около 15 мк обрабатывают для придания неплавкости и карбонизации аналогично примеру 1. Готовые углеродные волокна имеют модуль упругости 3200 т/см.

Из расплава того же смоляного вещества на силикатной подложке формуют пленку толщиной 5-15 мк, которую затем обрабатывают в атмосфере аргона при повышении температуры со скоростью 1-2°С/мин до 1000°С, после чего температуру повышают при скорости 5-20°С/мин до 2800°С. Получают высокогибкую углеродную пленку с высокой степенью молекулярной ориентации.

Таким образом, изобретение позволяет получить смоляное сырье, обеспечивающее повышение модуля упругости полученных из него формованных углеродных изделий.

Фор м у л а и 3 о б р е т е н и я

Способ получения смоляного сырья для изготовления формованных углеродных изделий термообработкой конденсированных полициклических соединений в атмосфере азота, отличающийся тем, что, с целью повышения модуля упругости изделий, тep iOoбpaбoткe в тсчепие 1-3 ч при 500-590°С или в присутствии 4% от веса реакционной смеси хлористого алюминия при 250-270°С подвергают полициклическое соединение, выбранное пз груипы тетрабензо-(а, с, h, /)-феназин, смесь фенантрена с критеном в соотношении 1 : 10 соответственно, смесь фенантрена с бензопиреном в соотношении 1 : 4 соответственно.

Источники информации, иринятые во при экспертизе 1. Патент Франции № 1465030, кл. С Olb, опублик. 1967.