Способ получения 1-метиловых эфиров 2,3,-диметокси-5-метил-6-полипренил (или фитил)-гидрохинона Советский патент 1978 года по МПК C07C43/22 

псхгаша в безводном ацетоне и полученный при этом 1-метиловый эфир 2,3-диметокси--5-метилгидрохлнона-1,4 конденсируют с соответствующим изопреноидным спиртом формулы И еНг бН-С бНгК где R - имеет вышеу1«азанные значения, в среде безводного бензола или эфира в присутствии эфирата трехфтористого бора Согласно данному изобретению, получают 1-метиловые эфиры с преобладанием транс-формы по первому изопреноидно му звену боковой цепи. Для полученных 1--метиловых эфиров с пренильным или фи тильным остатком соотношение транс:цис« формы составляет 8О-2О. По предложенному способу использова- на различная реакционная способность гид роксилов к метилированию в положениях 1 и 4 в исходном 2,3-диметокси 5 метилгидрохиноне. Очистка от изомерного 4-метилового эфира (выход которого составляет по отношению к целевому эфиру 1:7) достигается хроматографией на силикагеле. Данное иаобретение иллюстрируется следующими примерами: Пр.имер 1. 1,9 г 2,3-диметок си-5 метилгндрохинона 1,4, 2,9 г безводного поташа и 1 мл диметилсульфата в 17 мл безводного ; ацетона нагревают при кипении 1,5 часа. Реакционную массу фильтруют, осадок на фильтре промывают ацетоном и удаляют растворитель. К остатку добавляют 2О мл ледяной воды, эк страгируют эфиром и упаривают. Остаток хроматографируют на колонке с силикагелем Л4О/100Д/ в системе растворителей н-Гексан-этилацетат, меняя соотноше ние от 2О:1 до 5:1. Возвраи1ают 0,45 -г 2,3-диметоКси-5 метилгидрохинона-1,4. Основной продукт повторно хроматографируют на силикагеле Л40/1ООуи в системе растворителей хлороформ-эфир 100:1. Получают 0,67 г (42,9%) 1-метилового эфира 2,3-диметокси-5-метилгидрохинона -1,4. Т. пл. 33-34 С. УФ {этанол):Ямай 286 нм. ИК, ССЕ , 352О (ОН). ЯМР, ССбд , S , М.Д.: 2,14 (СН, с), 3,73ГЗ,78; 3,9О {ОСН,, с), 6,31 (, 5 1,7 Гц). Выход 4-метилового эфира 2,3-диметокси-5 метилпщрохинона .-154 ОД г (6,4%). УФ (этанол):Ад4аКС |284 нм. ИК, CCg4 , 352О (ОН), ЯМР, ССЕ4 ,5 , М.Д.: 2,13 (СНз, с). .6 194 3,72; 3,84; 3,85 (ОСН, с), 6,36 (.u 1,7 Гц). Пример 2. К раствору О,2 г 1-метилового эфира 2,3-диметокси-5-метилгидрохинона-1,4 и 0,33 г .изофитола в7 мл безводного бензола в токе азота добавляют при +5 С 0,14 мл эфирата трехфтористого бора, перемешивааот 0,5 ч при той же температуре, выливают в ледяную воду и экстрагируют эфиром. После удаления эфира остаток хроматографируют на колонке с силикагелем Л4О/1.00уи .в системе растворителей н-гексан-этилацетат 1ОО:1, постепенно меняя соотношение до 25:1. Возвращают 0,О4 г не вошедшего в реакцию 1-метилового эфира 2,3-диме1 окси 5-метилгидрохинона-1,4. Выход -1метилового эфира 2,3-диметокси-5 метил 6-фитилгидрохинона 0,25 г (65,2%). УФ (этанол): A;,(jj;c 85 нм. MKjCC, 3510 (ОН). ЯМР, ,8 М.Д.: 1,65 5 цепи ,uMc цепи л ране с), 2,07 (СИд.с), 3,24 ХСН при ядре, д, J 6,4 Гц), 3,70; 3,82 и 3,89 (OCHj, с), 5,00 (-СН-цепи. т, J 6,4Гц). Найдено, %: С 75,53; И 10,91. Cgo 52 4 ° Вычислено, %: С 75,58; И 11,ОО, Пример 3. Из 0,2 г 1-метилового эфира 2,3-диметокси-5-метилгидрохинона 1,4 и 0,2 г линалоола в присутствии 0,25 мл эфирата трехфтористо.го бора в 5 мл безводного эфира в условиях примера 2 получают 1-метиловый эфир 2,3-диметокси-5-метил--6-геранилгидрохинонас выходом 59,2%. УФ (этанол}: 282 нм. ИК, СС , см-- : 353О (ОН). ЯМР, , S , М.Д.: 1,54;1,61; 1,72 ;СНзи.епи,-г.анс.н«с; Ь 1.95-205 (2СН, „,), 2,05 ( с), 3,22 (СЩ„ , д, 6,4 Гц), 3,68; 3,80; 3,86 (ОСН, с), 4,91 (-СН-цепн, м). Найдено, %: С 71,78; Н 8,98. . Вычислено, %: С 71,82; Н 9,04. Пример 4, Из 0,3 г 1-1у1етилового эфира 2,3-диметокси-5-метилгидрохинона 1,4 и 0,17 г диметилаинилкарбинола в присутствии о,37 мл эфирата трехфтористого бора в 10 мл безводного бензола в условиях примера 2 получают 1-метиловый эфир 2,3-диметокси-5-метил-6-пренилгидрохинона с выходом 74,0%. УФ (н-гексан): Д 285 нм. ИК, , 3520 (ОН). ЯМР, ССе , & , М.Д.: 1,65 (CHj.e. с). l.S (СНз,р„„е. с), 2,10 (CHj ядра, с), 3,21 (. Д.

5,6362

J - 7,5 Гц), 3,70; 3,82j 3,9О(, . с), 5,02 (-CI-I, -г, S 7,5 Гц). Найдено, %: С 68,40; Н 8,49.

С|5Н2204

ВычислеЕШ, %: С 67,64; Н 8,33.f

Для характеристики получаемого по предлагаемому способу 1-метилового эфира 2,3-диметоксИ 5-метилгидрохинона-1,4 (Ш) и образующегося в качестве примеси 4-метилового эфира 2,3-димет- в окси-5-метилгидрохинона-1,4 (1Y) испольВлияние бензола на химический сдвиг сигналов

196

зован эффект ароматического растворителя (бензола) на химический сдвиг сигналов протонов заместителей ядра в спектрах ПМР (asis ), Данные по влиянию бензола на химические сдвиги в спектрах ПМР для соединения 111 в сравнении с изомерным соединением IV , исходным 2,3-диметокси-5-метилгидрохиноном-1,4 (Y ) и его диметиловым эфиром (Vl ), специально синтезированным для идентификации, представлены в таблице. протонов(д8ССЕ -С ЗЗ.Гц)

ОН НзСО .

ГТ

я.о

ОСНа

111

В

ЯзСО

в

-1,2

+20,2 -0,3 +17,7

+2,9

3,4

+2,2

+18,3

-2,5

(В)

(А)

(А) (С) (В) (С) 76 Сравнение величин для протона ядра попарно в Щ и Vl и в IV и Y; а также для протонов метильной группы в 111 и V и в lY и 41 позволило сделат отнесение этих соединений к соответству юшим структурам. Формула изобретения Способ, получения 1-метиловых эфиров 2,3-диметокси- 5-метнл-6-полипренил (или фитил)-гидрохинона обшей формулы 15t tHitH e-CHfii 6(н СНа 11(€Н(СН- - Н.|)„Н лги (tH(CVseH :iit),H; п-о-э 98 отличающийся тем, что 2,3-пиметокси-5-метилгидрохинон-1,4 метилируют в молярном соотношении диметилсульфатом в присутствии безводного поташа в среде ацетона, полученный при этом 1-метиловый эфир 2,3-диметокси-5-метилгидрохинона-1,4 конденсируют с соответствуюшим изопреноидным спиртом формулы И е11«.(В где R - имеет вьпиеуказанные значения, в среде безводного бензола или эфира в присутствии эфирата трехфтористого бора с последук шим выделением целевого продукта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Майрановский В, Г. Взаимопревращения в системе убихинонубихроменол. ДАН, 1970, Н 5, с. 1121-1124,