Изобретение относится к фунгицидным составам, на основе некоторых новых циклопропановых производных/ Известны производные циклопропана с фургицидной активностью, но они мало эффективны при применении в малых концентрациях l . С целью повышения фунгицидной активности препарата получены новые производные циклопропана. Согласно изобретению предлагается фунгицидный состав, содержащий носитель или поверхностно-активное вещество, или носитель вместе с поверхно стно-активным Веществом и активным ингредиентом по крайней мере - одним циклопропановым производным общей формулы Hal Hal КгRn где Наб - галоид; атом водорода алкильная или фенильная группа; Ч И В каждый отдельно представляет собой водород или алкильную группу; S - цианогруппа, карбоксильная ияи тиокарбоксильная группа или их соль, эфир или произвольно моно- N-замещенный амид. Такими заместителями при амидной группе могут быть фенил, карбамоил или карбоксиалкил. Лучшими составами являются составы, в которых активным ингредиентом является циклопропановое производное формулы I , где Наб - хлор или бром; R водород, алкильная группа с 1-6 углеродными атомами, например метил, этил или фенил; S и Hj каждый в отдельности представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6 углеродными атомами, например метил или этил; R - цианогруппа, тиокарбоксильная или карбоксильная группа или одно из их следующих производных: соль щелочного металла (лучше натрия) , сложный эфир, содержащий алкильную группу с 1-12 углеродными атомами, например метил, этил, изопр.опил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил .гексил, октил или додецил, алкильную группу с 1-6 углеродными атомами, замещенную хлором, одной или двумя оксизгруппами, или меркапто-, фенильной, фталимидо-,циклогексен-1,2-дикарбоксимидо,-би1шкло.гептадиенильвой, пиридиловой или триалкилдиокса/оланиловой группой (например, хлорэтил, оксиэтил, диоксиизобутил, меркаптоэтил, бензил, фталимидойетил, циклогексен-1,2-дикарбоксиимидометил бициклогептадиенилметил, пиридилмети или триметилдиоксаоланилметил), циклоалкильную,алкенильную или алкиниль ную группу, содержащую до б атомов у лерода (например циклогексинил, пропенил или пропйнил) фенильную группу, произвольно замещенную например в положении 4 хлором, нитро-, метилили метоксигруппой, сульфанильную группу, диалкилтиазолильную группу (например диизопропилметилтиазолильную группу) пиридильную труппу, или альдогексозный остаток, напримерглюкозный остаток, амид, возможно моно-N -замещенный фенилом, карбомоилом или карбоксиметильной группой или сложный эфир тиокарбоксильной гру пы, возможно содержащей оксизамещенную алкильную группу (например оксиметильную или оксиэтильную), бензиль ную или фенилзамещенную тиазоловую группу. . . - . Особенно предпочтительным классом составов являются составы, в которых активным ингредиентом является циклопропановое производное формулы I, где На - хлор, К. каждый в отдельности - это метильная или этил
R . - карбоксильная групная группа, па, ее натриевая соль или ее эфир, содержащий произвольно замещенную оксиалкильную группу с 1-6 углеродными атомами, Bj - водород. ,
Примерами особенно хороших составов являются те составы, в которых активным ингредиентом является 2,2,дихлор-3,3-диметилциклопропанкарбоновая кислота или ее натриевая соль или метиловый или оксиэтиловый эфир.
В изобретение также включается в качестве нового соединения циклопропановые производные формулы I, в которых На - атом галогена; В и Bg каяфый в отдельности представляет собой алкильную группу; Bg - водород или алкильная группа и 84 . цианогруппа, карбоксильная группа или ее соль, эфир или произвольно-моно-N -замещенный амид, или этерифицированная тиокарбоксильная группа, при условии, что если НаС - это хлор, В и Eg каждый в отдельности - это метильная группа и Bj - водород, то В отличается от карбоксильной группы или ее метилового, этилового или бензилфурфурилового эфира.:
Предпочтительными по этому условию циклопропановыми производными являются соединения, в кдторыхНаепредставляет собой хлор или бром; В и В каждый в отдельности представляет собой алкильную группу с 1-6 уГлеродгруппу получают нейтрализацией кислоты соответствующим основанием.
Эфиры соединений, в которых В4 представляет собой карбоксильную или тиокарбоксильную группу, получают из галоидангидрида кислоты формулыШ
Hal Hat
RI
Х
К/
Сох
где Х- галоид (лучше хл9Р) с последующей реакцией этого галоидангидрида с соответствующим соединением содержащим окси- или меркапрогруппу в присутствии акцептора галоидводорода, например третичного амина, например, триэтиламина или пиридина.
Произвольно моно- N-замещенные амиды соединений, в которых В представляет собой карбоксильную группу, получают по реакции хлорангидрида формулы III с аммиаком или соответствующим соединением, содержащим первичную аминогруппу.
Соединения, в которых В. представляет собой цианогруппу, получают дегидратированием соответствующего амида с П9мощью пятиокиси фосфора.
Фунгицидное действие составов в соединений по изобретению особенно заметно против грибковых заболеваний ными атомами, например метил или этил; БЗ представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6 углёродньши атомами, например метил; К - то же, что указано для активных ингредиентов предпочтительных составов по изобретению. Особенно хорошими циклопропановыми производными являются натриевая соль и оксиэтиловый эфир 2,2-дихлор-3,3-дйметилциклопропанкарбоновой кислоты. Циклопропановые производные формулы 1, где . представляет собой алкильный эфир карбоксильной группы, можно, получить по Способу, заключающемуся в реакции эфира сС-fi ненасыщенной карбоновой кислоты формулы II 1 /Кз в, 2 с ООН где В - алкильная группа, с соединением, способным давать дигалоидкарбен, например натрийтрихлорацетат, фенилтрибромметилртуть или фенилтрихлорметилртуть. Соединения, где Вд - карбоксильная группа, получают гидролизом соответствующего алкильного эфира в водной, кислой или щелочной среде. Соли соединений, в которых Вд представляет собой карбоксильную Риса, oco6esHHO против рисовой болезни(Руificuear-idi orvzoie)- Поэто му в изобретение включается метод защиты зерновых, особенно риса, про тив поражения грибками, согласно которому зерно, семена, почва и вод в которых или должны произра тать растения, обрабатывают фунгицидно эффективным количеством цикло пропанового производного формулы I или составом по изобретению. Носитель твердое или жидко вещество, которое может быть неорга ническим или органическим, синтетическим или природным. Для удобства использования активного соединения его смешивают с носителем и наносят на растения, почву, семена или другие объекты, подлежащие обработке или хранению, транспорту или переработке. В качестве поверхностно-активного вещества можно применять эмульгатор диспергаторы или смачивающие вещест ва, которые могут быть неионного ил ионного типа. В составах по изобрет нию могут быть использованы все носители или поверхностно-активные ве щества, обычно используемые при сос тавлении пестицидов, примеры которых приведены в английской патентной заявке № 1232930. Составы по изобретению могут быть приготовлены в виде смачиваемых порошков, дустов, гранул, растворов, эмульгируемых концентратов, эмульсий, суспензионных концентратов иЛи аэрозолей. В смачиваемых порошках обычно содержится 25, 50 или 75 вес ядохимикатов. Обычно в них, кроме твердого носителя, содержится также 3-10 вес.% диспергатора и если необходимо до 10% стабилизатора или стабилизаторов и других добавок, например- улучшающих проникание, или липких добавок. Дусты готовятстя в виде концентратов такого состава, как и смачиваемые порошки, но без диспергатора, их разбавляют в поле твердым носителем с получением состава, содержащего обычно 0,5-10 вес.% активного вещества. Гранулы обычно готовят размером 10-100 меш по английскому ситовому стандарту (1,676-0,15 мм), их можно получать агломерацией или пропиткой Обычно гранулы, содержащие 0,525 вес.% активного вещества и 010 вес.% добавок, например стабилизатора, медленно выделяют модификаторы и связующие вещества. Эмульгируемые концентраты обычно содержат, кроме растворителя и при необходимости сорастворителя, 10-50 вес.% активного вещества, 2-20 вес.% эмуль гатора и 0-20 вес.% соответствующих добавок, например стабилизаторов, ингибиторов коррозии и способствующих прониканию веществ. Суспензионные концентраты составляются так, чтобы получать стабильные, неседиментирующие текучие продукты, обЕлчно содержащие 10-75.вес.% а.ктивного вещества, 0,5-15 вес.. % диспергатора., 0,1-10 вес.% суспендирующих, веществ, например, защитного коллоида и тиксотропных веществ, 0-10 вес.% таких, добавок, как противовспенивателей, ингибиторов коррозии, стабилизаторов, липких веществ, и веществ, способствующих пройиканию, в качестве:носителей воду или органическую жидкость, в которой активное вещество почти нерастворимо; некоторые органические твердые вещества или неорганические соли можно растворять в нбсйтёле для предотвращения седиментации или в качестве антифризов для воды. Водные дисперсии и эмульсии смачивающихся порошков или концентратов по изобретению могут быть типа вода в масле или масло в воде , они могут иметь консистенцию майонеза. Составы по изобретению могут также содержать соединения, обладающие пестицидным, особенно инсектицидным, акарицидным, гербицидным или фунгицидным действием. Фунгицидное действие против Р(г-гсиCapia orvzae (рисовая болезнь) . Циклопропановые производные по изобретению испытывали на активность против рисовой болезни следующим образом. Рисовые растения выращивали из семян в и в горшках диаметром 5-7 см. Через 8 дней почву увляжняли. 50 мл водного раствора или суспензии, содержащей 250 ч/млн испытуемого соединения. Через 2 дня после увлажнения растения инокулировали спорами (си&агча arvzaeНаблюдения за развитием болезни производилй-В тё«Ге°нЖё аёети днёй. Данные результатов опытов приведены в табл.1, где показатель 2 указывает не более, чем 80%-ное уничтожение грибка, показатель 1 указывает 50-80%-ное уничтожение грибка и показатель О указывает на то, что достигнуто менее 50% уничтожения. Фунгицидное действие против других грибковых заболеваний. А) Испытание разбрызгиванием на листья. Растворы или суспензии, содержащие 0,25% испытуемого химиката, 5% ацетона, 1% глицерина и 0,005% Тритона Х-100 разбрызгивали на поверхность листьев двух видов растений. Каждый опыт проводили три раза параллельно. а) Растения фасоли обрызгивали на верхней и нижней поверхностях первого и второго широких листьев, а тре- тий, Удлинённый лист, оставляли нео рыэганНБМ. Через 2 дня после обрабо ки растения ннокулировали спорами и вели наблюдение за появлением ржавчины в течение 8 дней. б) Растения огурца обрызгивали на верхней поверхности первого листа и нижней поверхности второго лис та, а третий и четвертый листья не об ызгивали. Верхние поверхности всех листьев инокулировали спорами Efvsiptie dchofacearum через 2 дня после обработки. Заклн)чение о фунгицидном заражении производили через 10 дней после инокулирования. Б) Испытание обработкой корня. 1 На поверхность каждого из трех образцов почвы наносили по 12 мг тонкодисперсного испытуемого соединения, затем в почву посеяли по 12 семян пшеницы и через 10 дней, выращенные растения инокулировали спорами Rue cine- recondita (коричневая ржавчина). Через 7 дней произвели наблюдение за развитием грибка. Результаты этих испытаний приведены в табл.2, где показатель 2 указывает на более чем 80%-ное уничтожение грибка, показатель 1 указьшает на 50-80%-ное уничтожение грибка и показатель О указывает на менее, чем SOl-Hoe уничтожение грибка. Таблица
(О
я
S
ч о
(3 БН 13 Формула изобретения 1. Фунгицидный состав на основе производных циклопропана и соответствующего носителя, отличающийся тем, что, с целью усилени эффективности действующего начала для защиты сельскохозяйственных культур от болезней, в его состав вводят 0,5-75 вес.%, по крайней мере, одного циклопропанового производного общей формулы где На - хлор или бром; R - водород, алкильная группа с 1-6 атомами углерода или фенильная группа; Rg R каждый в отдельности представляе собой водород или алкильную группу с 1-6 атомами углерода и R4 циано группа, тиокарбоксильная или карбоксильная группа или одно из их след ющих производных: 1 соль щелочного металла; сложный эфир,- содержащий алкильную группу с 1-12 атомами углерода; алкильную группу с 1-6 атомами углерода, замещенную хлором, одной или двумя оксигруппами или меркапто-, фенильной-, фталимидо-, циклогексен-1,2 -карбоксимидо-, бициклогептадиениловой, пиридиловой, или триалкилдиоксаоланиловой группой, циклоалкильную, алкёййльную или алкинильную группу, содержащую до 6 атомов углерода, фенильную группу, возможно замещенную хлором, нитро-, метилили ме.токсигруппой, сульфанильную группу, диалкилтиазолильную группу, пиридильную группу или альдогексозный остаток; амид, возможно моно-N-замещенный фенилом, карбамоилом карбоксиметилом, или сложный эфир тиокарбоксильной группы, возможно содержащей оксизамещенную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, бензильную группу илифенилзамещенную тиазоловую группу. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании № 1070959, кл. С 07 С 23/04, 1964,
