Способ получения декан-дикарбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07C55/02 

1

Изобретение относится к области синтеза дикарбоновых кислот и касается, в частности, улучшенного способа получения декандикарбоновых кислот, которые могут найти широкое применение в производстве пластификаторов,низкотемпературных

смазок, полиамидных волокон, лаков.

Известен ряд способов получения дикарбоновых кислот.

Так, окислением фракций нормальных парафинов при 140-180°С и давлении 6- 40 атм получают смесь дикарбоновых кислот от янтарной до себациновой 1.

1, ГО-Декандикарбоковую кислоту получают окислением циклододеканона или циклододеканола или их смесей азотной кислотой 2. Однако этот момент отличается сложностью аппаратурного оформления и многостадийностью, обусловленной необхо-. димостью получения циклододекана гидрированием циклододекатриена, который, в свою очередь, получают полимеризацией бутадиена.

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической суш;ности и достигаемому результату является способ получения алифатической 1,10-декандикарбоновой кислоты, который заключается в приготовлении перекиси циклического кётона путем смешивания циклогексанона (50 вес. ч.) и 90%-ной перекиси водорода (20 вес. ч.) при комнатной температуре в течение 12 ч 3. Образовавшуюся сиропообразную перекись циклического кетона разлагают водным раствором 250 вес. частей сульфата н елеза, подкисленным серной кислотой. После экстракции эфиром выделено 18,6 вес. ч. 1,10-декандикарбоновой

кислоты, что составляет 37% на прореагировавший кетон.

Этот процесс имеет целый ряд существенных недостатков: использование дороТостояш;ей и дефицитной 90%-ной перекиси

водорода, периодичность и большой расход восстановителя FeSO, обусловленный необходимостью использования его в эквимолярных количествах по отношению к перекиси, что приводит к большим объемам

растворов и необходимости утилизац;ии железа, так как в результатёреакции ионы железа переходят в трехвалентное состояние и не могут быть использованы для дальнейшего расположения перекиси.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрош,ение технологии.

Поставленная цель достигается бЦисываемьш способом, заключающимся в том,что перекись циклогексанона подвергают взаимодействию с сульфатом железа, подкисленным серной кислотой в присутствии сероводорода или сероводородсодержащих газов в водной среде. Отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии сероводорода или сероводородсодержащих газов, что позволяет увеличить выход до 74%. Предложенный способ осуществляют следующим образом. К водному раствору сульфата железа (5-10% от необходимого стехиометрического количества), подкисленному H2SO4 до рН 2, при постоянном перемешивании прибавляют раствор гидроперекиси циклогексанона в метаноле. Через реакционную массу в течение всего времени барботируют сероводород или сероводородсодержащие газы со скоростью подачи 0,5-10 мин. В присутствии сероводорода протекает регенерация ионов железа , что создает условия для использования каталитических количеств ионов железа и позволяет проводить распад перекиси по цепному механизму. Согласно изобретению, процесс регенерации ионов железа может осуществляться как непосредственно в самом реакторе, так и в отдельном аппарате абсорбционного типа. Благодаря постоянной регенерации ионов железа в реактор может загружаться не только сульфат двухвалентного железа FeSO4, но и сульфат трехвалентного железа Fe2(S04)3- Использование сероводородсодержащих газов позволяет совместить предлагаемый способ получения алифатических дикарбоновых кислот с процессами грубой сероочистки. Во всех экспериментах перекись циклогексанона готовили по известной методике следующим образом: 98 г циклогексанона и 56,0 мл 30%-ной Н2О2 перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем добавляют 200 мл метанола и смесь перемешивают еще 1 ч. Образовавшуюся таким образом гидроперекись циклогексанона используют для получения 1,10-декандикарбоновой кислоты. Пример 1. К приготовленной по приведенной методике перекиси циклогексанона добавляют 12,0 г Fe2(SO4)3-9H2O (каталитическое количество по отношению к перекиси), растворенного в 100 мл воды, смесь подкисляют H2SO4 до рН 2 и при постоянном перемешивании барботируют H2S, поддерживая температуру от 5 до 10°С. Объемная скорость подачи H2S 0,8 мин Спустя 30 мин отфильтровывают выделившуюся серу, а фильтрат экстрагируют хлороформом для извлечения кислот и неирореагировавшего кетона. Из хлороформного раствора выделяют кислоты в виде натриевых солей обработкой 30%-ным раствором NaOH. Щелочные вытяжки подкисляют H2S04 до рН 2, выделившуюся 1,10-декандикарбоновую кислоту отфильтровывают, промывают водой, петролейным эфиром и сушат. Выделено 32 г 1,10-декандикарбоновой кислоть (выход 74% на прореагировавший кетон). Физико-химические характеристики приведены в таблице. После отгонки петролейного эфира выделено 9,1 г монокарбоновых кислот. Оставшийся после обработки щелочью хлороформный раствор перегоняют и выделяют 55,6 г непрореагировавшего циклогексанона. Пример 2. Раствор, содержащий 100 г Fe2(SO4)3 в 250 мл воды, полученный после разложения перекиси, подкисляют П2504 до рН 2 и направляют на регенерацию с целью восстановления ионов Fe+з до Fe+. Регенерацию осуществляют в абсорбционной колонке, через которую пропускают газ, .содержащий 10% об. П25 и 90% об. СН4. Объемная скорость подачи газа 2,0 Температура 25-30°С. Полученный после восстановления раствор двухвалентного железа отфильтровывают от элементарной серы и используют для разложения перекиси 4-метилциклогексанона, которую готовят по вышеприведенной методике: 112 г 4-метилциклогексанона (0,5 моля) и 54,0 мл 30%-ной Н2О2 (0,25 моля) перемешивают в течение 1 ч при температуре 20°С и затем добавляют 200 мл СНзОН. К приготовленному таким образом раствору прибавляют раствор FeS04 (после регенерации), поддерживая температуру от 5 до 10°С. После прибавления всего раствора смесь перемешивают еще 30 мин и экстрагируют хлороформом образовавшиеся кислоты и непрореагировавший кетон. Водный раствор, содержащий сульфат трехвалентного железа, направляют на регенерацию в абсорбционную колонку. Обработкой 30%-ным раствором NaOH из хлороформного раствора выделяют кислоты в виде натриевых солей. Щелочные вытяжки подкисляют до рП 2. Выделившуюся 3,8-диметилдекандионовую-1,8 кислоту отфильтровывают, промывают водой, петролейным эфиром и сушат. Выделено 26,1 г продукта (72% на прореагировавший кетон). Физико-химические характеристики 3,8-диметилдекандионовой-1,8 кислоты приведены в таблице. После отгонки растворителя получено 8,0 г монокарбоновых кислот. Оставшийся после обработки щелочью хлороформный раствор перегоняют и выделяют 75,0 г 4-метилциклогексанона. Аналогичным образом проведен синтез и других дикарбоновых кислот. Условия реакции и физико-химические характеристики полученных дикарбоновых кислот приведены в таблице. Предлагаемый способ получения дикарбоновых кислот удобен в осуществлении,

Примеч а ние. В опыте 1 сероводород непосредственно подавали в реактор, а в опытах 2, 3, 4 регенерацию ионов железа проводили в отдельном аппарате. В опытах 1 и 2 использован чистый сероводород, а в опытах 3 и 4 -газ состава: 90% СН и 10% HaS.

В опытах 1, 2 образуется 1,10-декандикарбоновая кислота, а в опытах 3 и 4 - 3,8-диметилдекандионовая-1,8 и 3,8-ди-/и/ еда-бутилдекандионовая-1,8 кислоты соответственно.

прост в аппаратурном оформлении и взрывобезопасен, так как используется 25%-ный раствор перекиси циклоалканона в метаноле. Выделение продуктов проводят самыми простыми и доступными методами - экстракцией и ректификацией. В качестве исходного сырья используют доступные продукты - циклоалканоны, перекись водорода и сульфат железа. Образующиеся в качестве побочных продуктов монокарбоновые кислоты могут найти применение в производстве пластификаторов и моющих средств. Этот процесс может осуществляться с использованием не только HgS, но и сероводородсодержащих газов, образующихся в процессе переработки сернистых топлив, и таким образом совмещаться с процессами грубой сероочистки газов. Регенерация ионов железа может осуществляться как непосредственно в реакторе, так и в отдельном аппарате абсорбционного типа. Предлагаемый способ позволяет перерабатывать самые различные циклогексаионы (см. таблицу).

Формула изобретения

Способ получения декандикарбоновых кислот взаимодействием перекиси циклогексанона в водной среде с сульфатом железа, подкисленным серной кислотой, с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения вы:Хода целевого продукта и упрощения процесса, реакцию ведут в присутствии сероводорода или сероводородсодержащих газов. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М., «Химия, 1970, 143.

2.Авторское свидетельство СССР № 437747, кл. С 07С 55/04, 1972 (опубл.).

3.Патент Великобритании № 740747, кл. 2(3)С, опубл. 1955 (прототип).