СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОКОНДЕНСИРУЮЩИХСЯ ш-ОКСИКИСЛОТ Советский патент 1967 года по МПК C07C59/01 C07C51/245 

,

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения самоконденсирующихся со-оксикислот окислением алициклически.х кетонов мононадсерной кислотой по реакции Байера-Виллигера.

Иолученные ш-оксикислоты могут найти применение в качестве исходных в производстве лактамов.

По реакции Байера-Виллигера алициклический кетон превращается в самоконденсирующуюся о:)-кислоту, т. е. лактон или линейный полиэфир. Реакцию можно выразить уравнением

(СН2)

/СНгсо

СН,)//

CHo-O ,

где пит являются целыми числами. Так, циклобутанон можно окислить до бутиролактона, циклопентанон до лактона 5-оксивалериановой кислоты или полиэфиров 5-оксивалериановой кислоты, циклогексанон до лактона 6-оксикаироновой кислоты, циклогептанон до лактона 7-оксиэнантовой кислоты, циклооктанон до лактона-8-оксикаприловой кислоты. В качестве оксилителей предлагались разные органические и неорганические надкислоты. Как правило, отработанную кислоту, оставшуюся в конце реакции, трудно перевести в активную надкислоту. Например, надуксусная кислота восстанавливается до уксусной

кислоты. При промышленном получении надуксусной кислоты в качестве исходного вещества уксусную кислоту не применяют. Безводную надмоносерную кислоту, первую кислоту, выбранную Байером-Виллигером в качестве надкислоты, получают совместным перемешиванием, надсернокислого калия, серной кислоты и сернокислого калия. Отработанный окислитель в этом случае - смесь сернокислого калия и серной кислоты. Он может быть восстановлен только заменой части его свежим надсернокислым калием.

Предложенный способ включает окислительную систему для реакции Байера-Виллигера, которую можно легко перевести из отработанного в активное состояние путем повторных циклов окисления и восстановления, что делает возможным создание непрерывного процесса. Согласно изобретению для окисления алициклического кетона с 8 углеродными атомами в кольце предусматривается электролиз водного раствора серной кислоты или сульфата аммония с целью получения дисульфат-ионов, наддисульфат-ионов, гидролиз ионов наддисульфата с образованием надмоносульфат-ионов, добавление к раствору алициклического кетона, окисление кетона ионами надмоносульфата до самоконденсирующейся ijj-оксикислоты, нрн этом надмоносульфат-ионы восстанавливаются до дисульфат-ионов, отделение самоконденсирующейся oj-оксикислоты от раствора и возвращения раствора в цикл. Раствор содержит не менее 40 вес. % воды. Скорость реакннн разных алициклических кетонов с водным окислителем уменьшается но мере возрастания молекулярного веса кетона. Кетоны, содержащие более 8 углеродных атомов в кольце, реагируют настолько медленно, что нредлагаемый снособ не имеет никакого нренмущества неред известными, а додеканои н высшие кетоны вовсе не реагируют. Предночтительно нрименяют циклонентанон, циклогексанон млн циклогектанон. Электролиз раствора сульфата, например раствора серной кислоты или сульфата аммония, с образованием надсерной кислоты составляет нервую стадию во многих промышленных способах получения нерекиси водорода. После гидролиза надсерной кислоты и восстановления ее в реакции с кетоном состав раствора аналогичен составу исходного электролита, ноэтому раствор можно снова реактивировать электролизом. Такое восстановление и анодное окисление можно повторять много раз. Отработанная реакционная смесь самопроизвольно разделяется на два слоя: в верхнем слое содержится сырая самоконденсирующаяся 0-оксикислота, в нижнем - растворенная (о-оксикислота, большая часть продукта конденсации и отработанный окислитель. Больщую часть органического вещества из водного слоя экстрагируют летучим растворителем, который не смешивается с отработанным окислителем или слабо растворим в нем. В качестве экстрагирующих растворителей применяют кетоны, например ди-изопронилкетон, метил-н-бутилкетон, метилизобутилкетон, метилн-амилкетон, этил-н-бутилкетон или циклический кетон, в частности кетон, нроизводным которого является самоконденсирующаяся оз-оксикислота, причем растворимость вещества в отработанном окислителе достаточно низка. Наиболее приемлемыми являются циклопентанон, циклогексанон и циклогептанон. В качестве экстрагирующих растворителей применяют также спирты, например н-бутиловый, изоамиловый, н-амиловый, циклогексанол или н-гексанол. Несмотря на то, что кетоны менее эффективны как экстрагирующие растворители, чем спирты, их применяют чаще, поскольку они дают меньше нобочных реакций с отработанным окислителем, чем спирты. Так например, спирты могут быть частично дегидратированы до олефина или этерифнцированы сильной кислотой или раствором бисульфата, нереакционноснособостаются сравнительно ными. В качестве экстрагирующего растворителя применяют также эфнры, нанример диэтиловый эфир. После отделения раствора самоконденсирующейся ш-оксикислоты в экстрагирующем растворителе от водного раствора и после отгонки растворителя продукт выделяют. Если в качестве экстрагирующего растворителя нрименяют кетон, производным которого является самоконденсирующаяся оз-оксикислота, то нет необходимости полностью отгонять растворитель. Концентрированный раствор подают в следующий цикл реакции, где кетон требуется для получения следующей порции продукта, а растворенное вещество служит для насыщения электролитного раствора в следующем цикле. Таким образом, количество продукта, самопроизвольно отделяющегося при окончании окислеиия в последующей стадии, соответствует полному выходу в этой стадии. Продукт, выделенный из верхнего слоя, и продукт, экстрагированный из водного слоя вместе составляют полезный выход процесса. Самоэкстрагирование является равновесным процессом, определяемым коэффициентами распределения продукта между водной фазой н экстрагирующим растворителем, вследствие чего относительно небольшие количества органического вещества остаются в водной среде. Эти небольшие количества мешают эффективному использованию энергии при электролизе отработанного окислителя. В таких случаях снижают количество остающегося вещества обработкой водной среды нерастворимым сорбирующим веществом, удерживающим органическое вещество, например активированным углем, фуллеровой землей или кизельгуром. Отмечается заметное падение эффективности, если в отработанном растворе остается более 0,08 вес. % органического вещества. Для снижения этого количества применяют сорбент. Предпочтительная концентрация остаточного органического вещества составляет менее 0,001% от веса раствора. Мелко раздробленный сорбент или диспергируют в растворе, который по окончании обработки отфильтровывают, или раствор нропускают через слой сорбента и получают почти очищенным от загрязнения. В растворе, содержащем наддисульфат-ионы, образуются надмоносульфат-ионы в результате гидролиза по уравнению SА- - + - Hsog- + изо- . Надмоносульфат-ионы могут гидролнзоваться с образованием нерекиси водорода и бисульфат-ионов, как показано в уравнении HSOg- -f + .

ществующих способах получения перекиси зодорода.

Исходный наддисульфат-иоп и конечный продукт - перекись водорода не является желательными окислителями в реакции Байера- Виллигера, потому что ион образует большие количества смолистых веществ при реакции с кетоном, перекись водорода остается без применения. Зато надмоносульфат-ион, даже в разбавленных водных растворах остается реакционно снособным.

Сухой реагент Байера-Виллигера - безводную надмоносерную кислоту относили раньше к вышеуказанному иону. Чтобы, нолучить наилучший выход, добавляют кетон соответственно степени гидролиза окислительного раствора. Так например, ие следует полностью загружать кетон в раствор, пока не закончится первичный и не начнется вторичный гидролиз. Скорости первичного и вторичного гидролизов в достаточной степени различаются, поэтому нельзя получить раствора надмоносульфат-ионов с выходом более 80% от исходных наддисульфат-ионов, который содержит только незначительное количество наддисульфат-ионов и перекиси водорода. Такой тип раствора предпочитают применять в реакции с кетоном. Первичный гидролиз можно безопасно ускорить нагреванием электролизуемого раствора до температуры не менее 50°С.

Другим способом подавления реакции кетона с наддисерной кислотой и получения перекиси водорода является непрерывное или периодическое добавление кетона к электролизуемому раствору в процессе первичного гидролиза и регулирование количества добавляемого кетона таким образом, чтобы оно почти все время составляло етехиометрическое количество по надмоиосульфат-иоиу, образующемуся в процессе первичного гидролиза. Таким образом, удается исключить потери активного кислорода за счет гидролиза надмоносульфатиона, так как скорость реакции кислоты с кетоном больше, чем скорость реакции кетона с водой. Кроме того, в этом случае не остается избытка кетона для реакции с еще существующими наддисульфат-ионами. Для соответствующего регулирования добавления кетона необходимо знать либо скорость первичного гидролиза, либо устанавливающуюся концентрацию надмоносульфат-ионов на любой стадии гидролиза. Установлено, что на скорость не влияет нрисутствие кетона, ноэтому скорость реакции, установленная при опытном первичном гидролизе только одного окислителя при данной температуре, может быть использована для расчета скорости добавления кетона в процессе окисления при такой же температуре. Этот способ можно также применять для определения скорости добавления кетона в раствор при разных температурах, если пробный гид,ролиз проводился в таком же диапазоне температур.

лительного потенциала раствора. При отсутствии кетона в растворе потенциала постепенно возрастает. При постоянном нзбытке кетона потенциал сначала значительно ниже и по мере потребления окислителя постепенно исчезает. Этих краевых условий следует избегать. Кривая зависимости потенциала от времени при правильном регу.лировании процесса должиа располагаться между кривыми этих краевых условий и показывать падение потенциала в процессе реакции.

Как правило, если реакция регулируется полиостью по показаниям потенциометра, го кривая флуктуирует, резко возрастает потеициал, что соответствует образованию падмоносульфата, и резко спадает по мере добавления кетона и потребления окислителя.

Удобный для определения потенциала окисления нрибор описан Сканьи в Акта. Хи.м.

Академия наук, Венгрия, 1959 г., стр. 275. Прибор состоит из платино-каломельного электрода, соединенного с милливольтметром с высоким импедансом, и, носкольку важными являются характеристики кривой потенцнал -

время, он снабжен также самописцем Д1ля непрерывной записи зависимости напря;кение- Бремя.

Коицентрацию надмоносульфат-ионов в растворе поддерживают на низком уровне, иредпочтительно меньшем, чем 3 мол. % от всего содержания активного кислорода, за счет непрерывного потребления его в реакции с кетоном. В этом случае температуру раствора можио повышать без существенного увеличения вторичного гидролиза. Более того, при повышении температуры ускоряется полезная реакция за счет ускорения скоростей первичиого гидролиза и окисления кетона. Реакцию проводят при температуре 50-60°С, хотя можно

ее проводить и при более высокой и более низкой температурах, которые соответственно приведут к более быстрым или более медленным реакциям. Самоконденсирующуюся и-оксикислоту, будь

то лактон или полиэфир, можно применять в качестве полупродукта для получения лактама.

Капролактам и энантолактам являются промышленноважными продуктами, из которых

после полимеризации получают соответствеиио найлон-6 и найлон-7. Поэтому использование предлагаемого способа для получения самоконденсирующихся б-оксикапроновой и 7-оксиэнантовой кислот окислением циклогексанона и циклопентанона соответственно является весьма важным.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1.

а) Электролиз дисульфатного раствора.

Раствор, содержащий 200 г/л (NH4)2SO.t, 300 г/л HaSOi, 0,4 г/л NHiCNS, остальное вода, подвергается электролизу в ванне с платиновым анодом и свинцовым катодом при плотнаддисульфат-ионов, рассчитанная по (NH4)2 SgOs: в растворе по окончании электролиза составляет 260 г/л. б) Первичный гидролиз наддисульфатного раствора. При гидролизе раствора наддисульфат-ионов самопроизвольно образуются надмояосульфат-ионы и отмечается увеличение скорости гидролиза при повышении температуры. В табл. 1 приведены константы скорости (lnAN/время в час), где А - изменение нормальности наддисульфат-иона, для ряда температур и выходы разных продуктов разложения наддисульфата. Таблица Общее содержание активного кислорода в растворе определяется по количеству выделяющегося йода из теплового раствора йода в присутствии сульфата железа. Содержание надмоносульфата определяют по количеству выделяющегося из холодного раствора йода без катализатора. Количество перекиси водорода определяют титрованием раствора сульфатом церия. в) Окисление циклогексанона раствором надмоносульфата. Окисление проводят непрерывно в результате медленной подачи 2,33 моль циклогексанона и раствора надмоносульфата, содержащего 2,31 моль активного кислорода, из которых 2,07 моль представляют собой надмоносульфат, в прибор, собранный из трех последовательно расположенных колб, снабженных мешалками. В рабочем состоянии в приборе содержится 345 мл жидкости; прибор термостатирован на температуру 60°С. Время экспозиции 31 мин. Выходящую из прибора жидкость выдерживают до образования двух слоев: верхнего светло-желтого и нижнего водного слоя. Слои разделяют декантированием. В верхнем слое содержится 0,076 моль неизмененного циклогексанона и 1,77 моль самоконденсирующейся 6-оксикапроновой кислоты, которая находится Б неопределяемом соотношении в виде капролактона и полиэфиров 6-оксикапроновой кислоты. В нижнем слое содержится 0,466 моль 6-оксикапроновой кислоты и ее самоконденсирующиеся производные. Кислоту и ее производные экстрагируют из нижнего слоя циклогексаноном, который отгоняют из экстрагированного раствора. Таким образом, степень превращения в конденсированную оксикислоту 99,2% по циклогексанону 108% по исходному надмоносульфату. Выход в единицах суммарного количества активного кислорода в растворе 96,7%. Существенного образования адипиновой кислоты или органических перекисей не наблюдается. Процесс окисления показывает, что самоконденсирующаяся 6-оксикапроновая кислота образуется из циклогексанона с водной надмоносерной кислотой, содержащей небольшие количества остаточного наддисульфата, и что последний может быть использован, если время экспозиции позволяет, для дальнейшего протекания гидролиза наддисульфата. Если, однако, окисляют с использованием свежеэлектролизованного раствора наддисульфата, т. е. до того, как первичный гидролиз произвел какое-либо действие, суммарная реакция идет значительно медленнее и продукт реакции окрашен в глубокий малиновый цвет. г) Подготовка отработанного раствора к электролизу. В отработанном водном растворе после экстракции циклогексаноном остается некоторое количество 6-оксикапроновой кислоты и ее сконденсировавшихся производных, которое составляет около 0,08% от веса раствора. Раствор, подогретый до 80°С, пропускают через колонку длиной 600 мм, заполненную зернами активированного угля, со временем экспозиции в 5 мин. После этой обработки в растворе остается 0,001 вес. % органических веществ. Этот раствор подвергают электролизу по способу, описанному в части (а) этого примера. Различная степень использования энергии при электролизе растворов, содержащих остаточное количество органического вещества, показана в следующем опыте. В нескольких пробах (по 250 мл) раствора, подвергщегося электролизу, описанному в части (а) этого примера, содержится различное количество натриевой соли оксикапроновой кислоты, добавленное непосредственно перед электролизом. В каждом случае применяют платиновый анод и свинцовый катод при плотности анодного тока 0,8 а/см. Электролиз продолжают до тех пор, пока в каждом растворе количество активного кислорода не достигнет 1,14 моль/л. Средний расход энергии рассчитывают в киловатт-часах на фунт наддисульфата аммония. Влияние 6-оксикапроновой кислоты, выделяющейся из ее натриевой соли в кислом растворе на расход энергии приведено в табл. 2. Таблица 2 Содержание оксикапИспользование энергии роновой кислоты, % (квт-час/фунт)

Пример 2. Окисление циклогексанона.

Окисление проводят в трех последовательно соединенных колбах емкостью 250 мл, снабженных мешалками. В прнбор, работающий при 60°С, содержащий 345 мл жидкости, подают с постоянной скоростью два реагента так, чтобы время экспозиции составило 2Вмин. Первым реагентом является смесь, содержащая 3,55 моль циклогексанона и 1,065 моль 6-оксикапроновой кислоты и ее самоконденсирующихся производных, экстрагированных из отработанного водного раствора, в предыдущем опыте, вторым реагентом является раствор, содержащий 3,55 моль надмоносульфата (суммарное количество активного кислорода 3,775 моль), который получают гидролизом раствора, подвергавшегося электролизу как указано в части (а) примера 1.

Выходящая из прибора жидкость отстаивается до образования двух слоев, которые разделяют декантацией. В верхнем слое содернштся 3,65 моль самоконденсирующейся 6-оксикапроновой кислоты, в нижнем - 0,945 моль свободной кислоты и ее самоконденсирующихся производных.

Таким образом, степень превращения циклогексанона в 6-оксиканроновую кислоту и ее производные составляет 99,5% или 99,3% по надмоносульфату. Адипиновую кислоту в нродукте не обнаруживают. Опыт показывает, что оксикапроновую кислоту и ее производные можно возвращать в цикл без увеличения или уменьщения ее количества.

Пример 3. Окисление циклооктанона.

Раствор, прошедший электролиз и приготовленный как описано в части (а) примера 1, подвергают гидролизу до содержания 1,078 моль/л активного кислорода, из которых 0,972 моль/л составляет надмоносульфат. Раствор (515 мл, содержащих 0,5 моль надмоносульфата) перемешивают при 60°С с циклооктаноном (63 мл, 0,50 моль). Заметного выделения тепла не наблюдается. Перемешивание и нагревание продолжают в течение 11 час, затем смесь отстаивается, образуя два слоя. В верхнем слое содержится 39,0 г неизмененного циклооктанона и 21 г самоконденсирующейся 8-оксикапроновой кислоты.

При повторении опыта с циклододеканоном (91 г, 0,5 моль) вместо циклооктанона циклододеканон выделяется в неизмененном виде со 100%-ным выходом из верхнего слоя.

Пример 4. Окисление циклогексанона в присутствии НаОа.

В прибор, состоящий из двух соединенных последовательно сосудов емкостью 250 мл, снабженных мешалками, с рабочим объемом в 220 мл при термостатированной температуре 60°С, медленно, в течение 15 мин, подают циклогексанон (0,701 моль) и смесь (785 мл), содержащую серную кислоту (236 г), надмоносульфат (0,645 моль) и перекись водорода (0,67 моль), причем экспозиция должна составлять 3 мин 50 сек. По выходе из прибора жидкость образует верхний и нижний слои. В

верхнем слое содержится самоконденсирующаяся 6-оксикапроновая кислота с выходом 49% по циклогексанону, перекиси циклогексанона с выходом 2,50/0 по циклогексанону, адипиновая кислота с выходом 1,2% но циклогексанону и непрорейгировавший циклогексанон (1,3% от исходного количества). В слое находится 6-оксикапроновая кислота и ее самоконденсирующиеся производные с выходом 47% но циклогексанону. Суммарный выход 6-оксикапроновой кислоты и ее самоконденсирующихся производных составляет 95% по циклогексану и 99,3% по надмопосульфату. Выход нерекисей циклогексанона и адипиновой кислоты сравнительно невелик, несмотря на высокую концентрацию перекиси водорода (примерно в 20 раз больще, чем можно было ожидать в электролите, гидролизован)юм первичным гидролизом).

В этом примере и других кислоту и ее производные выделяют из нижнего слоя экстракцией циклогексаноном, который является наилучишм экстрагирующим растворителем с приемлемой стененью экстракции и удовлетворительной стойкостью к воздействню отработанного водного раствора.

Ряд обычных растворителей исследован на их способность к экстракции.

В табл. 3 нрнведены коэффициенты распределения, выраженные как отношение весовых концентраций растворенного вещества в экстрагирующем растворителе и отработанном растворе.

Таблица 3

35

40

45

50

55

60

11

Проводят гидролиз раствора, содержащего наддисульфат-ионы, приготовленного, как указано в части (а) примера 1, до содержания 1,024 моль/л надмопосульфат-ионов с суммарным содержанием активного кислорода 1,096 моль/л. Раствор (200 мл) перемешивают при 22°С на водяной бане и добавляют эквивалентное количество циклогексанона по общему активному кислороду. Температура постепенно возрастает до 82°С. Через 1, 2 и 3 мин отбирают пробы для анализа на активный кислород. По результатам анализа устанавливают, что реакция практически заканчивается в течение 1 мин.

Пример 6. Окислепие циклопентанона.

Опыт по примеру 1 (в) (окисление пиклогексанона непрерывным способом) повторяют с применением циклопентанона (0,561 моль) вместо циклогексанона. Кетон добавляют в течение 7 час с расчетной скоростью. Добавление ведут с интервалом в 5 мин в течение первых 3 час с интервалом в 15 мин, в течепие следующего часа и с интервалом в 30 мин в течение последних 3 час.

Продукт реакции представляет собой бесцветную жидкость, из которой отделяют очень небольшое количество бесцветного масла, выделившегося после отстаивания раствора в течение ночи. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром в течение 10 час. После удаления эфира остается бесцветное масло, которое затвердевает в 0-валеролактон и полиэфиры 5-оксивалериановой кислоты.

В продукте содержится (в моль) циклопентанона 0,043, глутаровой кислоты 0,01, а-валеролактона и полиэфиров 0,506 (выраженных в виде со-оксивалериановой кислоты). Конверсия циклопентанона в сг-валеролактон и его поли12

эфирные производные 90%, суммарный выход 97,4%.

Выход сг-валеролактоновых производных и глутаровой кислоты по паддисульфату 88,7% и 1,75% соответственно.

Потери активного кислорода за счет разложения 6,0%.

Предмет изобретения

Способ получения самоконденсирующихся о)-оксикислот окислением кетонов мопонадсерной кислотой в растворителе, отличающийся тем, что, с целью обеспечения непрерывности процесса и повышения выхода целевого продукта, к 40%-ному водному раствору мононадсерной кислоты добавляют алициклический кетон, содержащий не более восьми атомов углерода, разделяют образовавшиеся при этом слои, к нижнему водному слою добавляют экстрагент, например кетон, эфир, спирт, отделяют органический слой, и оставшийся при этом водный раствор подвергают регенерации с последующим возвратом полученной мононадсерной кислоты в цикл.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе используют 80%-ную мононадсерную кислоту, считая на исходные соединения.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве экстрагента берут исходный кетон.

4.Сиособ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что процесс ведут при стехиометрическом соотношении исходных веществ.

5.Способ по пп. 1, 2, 3 и 4, отличающийся тем, что регенерацию водного раствора ведзт при содержании органических примесей в пределах 0,08-0,001 вес. о/о.