Способ получения анисового альдегида Советский патент 1979 года по МПК C07C47/56 C07C45/16 

I

Изобретение относится к способу получения анисового альдегида, который находит широкие применение.

Известен способ получения анисового альдегида путем жйдкофазного окисления п-метокситолуола персульфатом аммония или калия в присутствии медькалиевого катализатора при 65-85 . Выход целевого продукта 6О-82 мол.%.

Недостатками такого способа являются его периодичность и большой расход дорогостоящего персульфата калия йлн аммония (2-2,5 моль на 1 моль п-метокситолуола).

Целью изобретения является повышение селективности и экономичности процесса.

Цель достигается окислением газообразного п-метокситолуола воздухом над катализатором, состоящим из пятиокнси ванадия, пятиокиси фосфора, взятой в количестве 0,2-0,8 моль на 1 моль окиси ванадия, сульфата калия,в количестве 1,5-2,5 моль на 1 моль окиси ванадия

и окиси меди в количестве 0,01-0,1 моль на 1 моль окиси ванадия.

Окисление предпочтительно проводят при температуре нагрева 430-52 , концентрации газообразного п-метокситолуола 5-100 г/м воздуха в объемной скорости потока 200О-12ООО ч,

В качестве окиси меди желательно использовать окись двухвалентной меди (СиО).

Катализатор, используемый в процессе окисления п-меТокситолуола в паровой фазе, может быть получен различными способами. Так, например, фосфорсодержащее соединение и сульфат калия растворяют в водном растворе, включающем ; ванадиевое .соединение. Если необходимо, в этом растворе растворяют затем соответствующее соединение меда, Укааанные соединения могут быть йанесены на подходящий инертный носитель (подложку) путем окунания носителя в приготовленный раствор и последующего высушивания увлажненного таким обра-

зом материала. Когца копичество воды в.системе является значительным и нельзя нанести достаточное количество

указанных выше соединений на носитель за одну процедуру окунания, то процедуры окунания материала-носителя в рйствор и последующего его высушивания повторяют несколько раз. При небольшом количестве воцы в системе часто не удается полностью растворить в воде упомянутые металлические соединения. В атом раствор упаривайт досуха и после измельчения твердого остатка b порошок добавляют к нему небольшое количество воды до образования кашицы (шламма). Полученный шлймм наносят на поверхность инертного носителяпутем набрызги Ё)ания на носитель, предварительно нагретый до требуемой TeMttej t ypbi, или любым известным методом. После этого проводят операцию спекания (обжига) материала в токе воздуха при 55О65О с в течение 1-18 ч. Примерами соегшнений ванадия, используемых цля получения катализатора, применяемого в способе согласно нзобретеник), являются ванадат аммония, ванадилсульфат и ван1ЁШ1Локсалат., соесщнеиий фосфора фосфо|)ная кисяота и фосфат аммони я, а соеданений меди - меди, сульфат и хлорид меди. Согласно предлагаемому способу вместо сульфата калия Можно использовать гидроокись калия и сбрную кислоту, в качестве инертного носителя, пригодного для получения катш&здтора, можно применять пемзу, OKHCt алюминия, карбид кремния и кремнезем (кремневый ангидрид). Такие носители могут быть йрйсталйическйми или аморфными продуктами; они могут быть использованы в любой форме - как в виде порошка, так и в виде массивного материала. Особенно предяочтйтель йы для этой гранулы, размер частиц которых О,3-1О мм.

Когда количество сульфата калия в катализаторе является слишком большим или наоборот очёнь небольшим, то появляется тенденция к тому, чта желаемый анисовый альдегид окисляемся до соответствующей карбоновой кислоты и сеneKTHBHiocib продуцирования «го уменьшается. Поэтому количество сульфата калий должно быть выбрано В пределах от

1,5 до 2,5 моль на I моль пяти окиси ёанадия. .

Окись меди берут в количестве от О до примерно ОД моль на 1 мОль окиси

ванадия. Когда в состав катализатора входит окись .меди, срок его службы заметно увеличивается, так как поступление кислорода .в катализатор становится более гладким (выравнивается) и благодаря этому каталитическую реакцию окисления можно проводить при более низкой температуре.

соотношение Между парами п-метркситопуола и воздухом в подбирают обычно с учетом предела взрьгооопасности п-мётокситолуола (примерно 0,9%) I Отношение иниетокситолуола к воздуху обычно находатся в пределах от 6,1 до 2,0. При очень высокой концентрахши паров п- 4ётокситолурЛ13 наблюдается тен денцвд к постепейному снижению катали-Тической активности катализатора.

Реакцию проводят обычно при температуре 6ami от 430 до 52 Поскольку реакция окисления п-метокситолуола является экзотермической, температура в Слое каТайизатора в действительности бь1вает /выше температуры бани, причем, как правило, эта разница между температурами составляет самое большее от ; .15:до Зр С,;-;:. ; ,. ; :у, ; - :. П р и м е р 1. В ЗбО мл горячей ВОДЬ растворяют 7,95 Г метаванадата аммония, 3,98 г фосфорной кислоты, 11,82 г сульфата калия и 1,62 г нитрйта меди. К подученному раствору прибавляют ЗОО CM ОКИСИ алюминия со срёаним размером частиц S мм. После нШарения ВОДЬ остаток подвергают обжигу (спеканию) при в течение 6ч. Полученный таким образом катализатор имеет следующий состав (мольное соотношение компонентов):

2°s 4- CuO-i:0,6:2:o,05

В трубчатый реактор из кварцевого стекла внутренний диаметр которого 30,1 мм, загружают 270 см получен- ного катализатора и реактОр.помешают в .песчаную бани ТеМгГер1атурой 495С Во всех прйМёрак п-мётЬкситолу6л 1Ьтепени чистоты 97% превращают в газ и смешИвают с воздухом в И9парителе При концентрации 1 азорбразного п-метокситОлуола 47 г/м воздуха. Смесь подают в реактор при общем потоке 0,44 г п-метокситолуола в 1 мин и объемной скоростью 50ОО ч , Полученную газообразную смесь пропускают через холодильник и часть образовавшегося анисового альдегида и непрореагировавщего п-метокситолуола концентрируют. Затем газообразную смесь пропускают через водный раст вор бикарбоната натрия и воцный раствор гиарокиси натрия для того, чтобы собрат анисовый альдегид и п-метокситолуол. Конденсат, водный раствор бикарбоната натрия и водный раствор гидроокиси натрия смешивают в экстрагй руют бензолом Анисовый альдегид и йепрореагировавший п-метокситолуол переводят в бензольный слой и, подвергая последний рек Тификации, получают чистый анисовый альдегид. Кроме катализатора, описанного выше, получают ряд других каТа лизаторов, состав которых приведен в табл. 1, Их приготавливают описанным выше спосо™ бом, в составе катализатора изменяют количество сульфата калия. Такие катализаторы используют для получения анигсоврго альдегида в соответствин с описанной выше методикой. Полученные при этбм результаты представлены в табл. 1, Пример 2. В этой серии опытов получают ряд катализаторов, которых приведен в табл. 2, по меубци- кё, описанной в примере 1, за исключением того, что в этих опытах изменяют количество окиси меди. Г иготовленные катализаторы испол1йуют для получения анисового альдегида nt примеру I, но в этих опытах реакцию парофазнрго окисд ния п-метокситолуола проводят притемпературе бани . Полученные резул таты предст;авлены в табл, 2. Пример 3. В этой серии опытов получают ряд катализаторов, состав Kt торых приведен в табл. 3, по методике примера 1, но с тем отличием, что в атом случае в составе катализаторов из- , меняют количество пятиокиси фосфора. Полученные катализаторы используют для проведения реакции парофазного окисле-: ния п-метокситолуола {с целью получения анисового альдегида) до методике примера 1, но с тем отличием, что эту реакцию осуществлякит при температуре песчаной банк 460 С. Рёзул ьтать1, полученные в этой серий опытов, представлеяй в табл. 3{ П р и м е р 4, Используя катализатор, полученный тем же способом, что и . в примере 1 (порядаовый номер 4), рейкцию проводят при общем потоке 0,33 г п-метоксйтртогола в i мин, при различйых значениях ;те} пбрат ры в бане; концентрация газообразного п-метокситолуола и объемные скорости те же, что в -примере . Результаты приведены в табл. 4, Проведение npodecca окийлешя п-метоксйтряуола в газовой фазе в присутствии смещенного катализатора, состойщеГо иа ПЯТИОКИСИ ванадия, пятнокйСи фосфора, сульфата калия и окиси меди, позволяет (снизить ст&имЬстБцепев хго продукта в два раза и увешчить сеЯёктибность про цесса пр сравнению с выходом, полученным в известнрм способе (см. табл. 5). а б л и да 1

1

2 3

4 5 6

Таблица 3

Таблица 4

Количество исхооного

п-метокситолурпа, г

Количество полученного

анисового альдегида, г

Количество непреврашенного п-м°етокситолуола выделенного, г

То же, вес.%

Селективность, мол.%

Выход, мол.%

i. - - --- - - т .

Количество исходного п-4иетокситолуола показывает общее количество

п-метоксито/ ола, поданного за 4 4.J.

Формула изобретения3ff количестве 1,5-2,6 моль на 1 моль окн;СИ ванадия я окнсж меди в количестве

гида окислением п-метокситолуола в при-2. Охособ по п. 1, о т л и ч а ю сутствии катализатора при повышенной щ и и с я тем, что огасление ведут при

температуре, отличающийся3 температуре-нагрева 430-52О°С,концеаттем, что, с целью повышения селективное-. раций газообразного п-метоксИтолуойа

ти и экономичности процесса, газообраз-5-100 г/м воздуха в объемной скоросный п«-метокситолуол вместе с воздухомти потока 2ООО-12Ь60 ч,

пропускают над катализатором, состойцщМИсточники информации, принятыё1в6

из пятиокиси ванадия, пятиокиси фосфора,40 внимание при экспертизе

взятой в количестве 0,2-О,8 моль на1. Авторское свидетельство СССР

1 моль окиси ванааия, сульфата калия в№ 360844, кл, С О7 С 47/56, 1971.

. ,5 73,21105,6 105,6 105,6 79,2

62,2 67,2 76,5 43,643,6 146,4

-I 30,166,5

66,5 37,5 63,0 47,4

-. 28,5-63,0

|90,9;92,2 89,7 88,2

82 65,5J34,l 33,2 46,7