I
Изобретение касается получения новых Ор-оксиарилальдегидов общей формулы I
дегидов, который состоит в том, что 2- -ариламинометилфенол общей формулы
СНО,
где I - алкил , которые могут найти применение в качестве душистых и вкусовых, а также в качестве промежуточных продуктов для получения соответствующих оксимов, которые могут найти применение в гидрометаллургическнх экстракционных продессая Известен способ окисления метипьных и мётиленовых групп органических соединений в альдегиды под воздействием различных окислителей Г|. Цель изобретения - синтез соединений общей формулы I. Это достигается согласно описываемому способу получения о-оксиарилбензальгде R - алкил Cj-C, а К HR - остьток ароматического амина-анилина, п-толуидина, о низидина, п-хлоранилина, окисляют сульфатом железа или персульфатом аммоний в кислой водной среде при4О-10О Си образующийся при этом о-оке ибензилидена рила мин подвергают кислотному гидролизу при 20-100°С. Первая стадия (окисление) может быть осуществлена путем применения в качесгве окислителей сульфата железа или персульфата аммония и проводится в кислой среде, например в разбавленной серной кислоте, при 40-100 С, предпочтительно при вО-ЮО с. Желательно, чтобы количество применяемого окислителя было по меньшей ме ре 1 г« атом кислорода на 1 г-моль 2- -ариламинометилфенола. Стадию окисления можно проводить в присутствии не смешивающегося с водой растворителя, например углеводорода, в частности циклогексана, В случае получения 2-ариламинометилфенола в присутствии такого растворителя можно далее при менять 2-ариламинометилфенол, не выделяя его из растворителя. Вторая стадия (гидролиз) может быть осуществлена путем нагрева с водным раствором кислоты желательно большей концентрации, чем концентрация кислоты, применявшейся на первой стадии, например с серной кислотой с концентрацией более 1 н. Можно применять и другие во ные растворы сильных кислот соответствующей концентрации. Предпочтительная температура гидроли за 2О-10О С, но можно проводить гидро лиз при температуре выше 1ОО С при по вышенном давленич. Количество кислоты составляет обычно 1-6 молей «а 1 моль алкилфенола, из которого получают 2-ариламинометилфено Применение больших или меньших концент раций кислоты по сравнению с указанным может привести к неполному гидролизу или значительному увеличению продолжительности гидролиза. Стадия гидролиза, как и стадия окисления, может проводиться в присутствии не смешиваюшегося с водой растворителя например углеводорода, в частности цик- логексана. В этом случае реакционную смесь, образующуюся в первой стадии, можно использовать на второй стадии без разделения. Если реакцию проводят в присутствии не смешивающегося с водой растворителя и стадия гидролиза протекает медленно, то можно проводить эту стадию или заканчивать ее при нагревании с кислотой присутствии смешиваюшегося с водой рас ворителя, например, 2-этоксиэтанола. Исходное вещество для первой стадии 2- риламинометилфенол может быть легк получено путем взаимодействия незамещенного в орто-положении п -алкилфенола, ариламина и формальдегида или ве- шества, выделяющего формальдегид, например параформа, 1,3,5-триоксана или смеси формальдегид/бисульфат или метил аля. Реакция может быть проведена путе нагрева одних реагентов или в среде рас орителя. Растворителем может быть наример, спирт, в частности метанол, этаол или изопропанол, или неаромагический астворитель, например толуол, или уксусая кислота, но предпочтительно примеять водную среду. При желании можно рименять гетерогенную систему раствоителя, состоящую из водной среды и неастворимого в воде растворителя, наприер углеводорода, в частности циклогек- ана. Фенольные соединения, применяемые ля получения исходных материалов - 2ариламинометилфенолов, получают путем лкилирования фенола олефинами или смеью олефинов, например смесями гептанов ли тримеров пропилена. Пример 1, 44 oнилфeнoл - технический продукт, получаемый алкилированием фенола тримером пропилена (11 вес.ч.) 4-йминодиэтиланилинсульфат 13,1 вес.ч. 37%-ный раствор формальдегида (3 вес.ч.) и циклогексан (35 вес.ч.) помешают в перемешиваемый стеклянный сосуд и добавляют в течение 15 мин раствор безводного карбоната натрия (10,6 вес.ч.). Смесь нагревают до 40 С и выдерживают при 38-42 С в течение 21 ч. Лдиклогексановый слой, состоящий из раствора основания Манниха - 2-(4-диэтиламинофенилметил)-4-нонилфенола, отделяют, промывают водой (5О вес.ч.) и помещают в колбу вместе с раствором серной кислоты (5, б вес.ч.) в воде (50 вес.ч.). Добавляют раствор безводного сульфата железа (20 вео.ч.) в воде (20 вес.ч.), смесь нагревают оря перемешивании до 30 С, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, затем нагревают до 60 С и выдержи-вают при этой температуре в течение 2 ч. Добавляют раствор серной кислоты (5 вес.ч.) в воде (1О вес.ч.), поддерживая температуру 60 С в течение etue 30 мин. Смесь охлаждают до комнатной температуры, циклогексан оный слой отделяют, промывают водой до исчезновения кислоты и после вакуум-перегонки при .80 С получают 11,8 вес.ч. коричневого масла. Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей абсорбцией УФ при 335 нм, что оно содержит5,8 вес.ч. бннонилсалицилальдегида, что соогвет- ствует выходу 46,8% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-« онилфенола. Анализ масла методом га- зожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 2,5 .вес.ч. 4-ноннлфв- нола. Следовательно, выход 5- онилсали- цилальдегида составляет 6О,5% (от теор тического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4-«окилфенола. П {5 и м е р 2. Воду (80 вес.ч.) по мещают в перемешиваемый стеклянный сосуд, затем в него добавляют безводный сульфат натрия 13,86 вес.ч.параформаль дегид (3,3 вес.ч.), бикарбонат натрия (9,24 вес.ч.) и 4-толуидин (11,8 вес.ч. Смесь перемешивают в течение 5 мин пр 25С, затем добавляют 4-нонилфенол (22 вес.ч.) и температуру повышают до в течение 45 мин. В течение 2 ч поддерживают температуру 66-74 С, затем ее понижают до 24°С и добав яяюг циклогексан (71 вес.ч.). Циклогексановы раствор основания Манниха - 2-(4-метил фениламинометил)-4- онилфенол отделяют и водную часть повторно экстрагируют диклогексаном (16 вес.ч.). Циклогексано вые растворы соединяют, отфильтровывают через фильтр и фильграт помещают в колбу, содержащую растворенный в воде (80 вес.ч.) безводный сульфат железа (80 вес.ч.) и раствор серной кислоты (22,4 вес.ч.) в воде (200 вес.ч.). Смесь держат при 68-72°С в течение 21 ч, затем добавляют раствор серной кислоты (20 вес.ч.) в воде (40 вес.ч.). Затем смесь охлаждают, диклогексановый слой отделяют и нагревают с 2.токсиэтанолом (94 вес.ч.) в 6 н. серной кислоте (61 вес.ч.) при 70С в течение 2 ч. Добавляют воду (100 вес.ч.), диклогексановый слой отделяют, промывают водой до исчезновения кислоты и отгоняют под вакуумом при 80°С. Остается коричневое масло (24,5 вес.ч.). Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей УФ-абсорбдией при 335 нм, что оно содержит 12,5 вес.ч. 5- онилсалидил альдегида, что соответствует выходу 5О,4% (от теоретического) в расчете на исходноеколичество 4-«онилфенола. Анализ масла методом газожидкостной хрома тографии показал, что в нем содержится 5,9 ч. вес.ч. 4-«онилфенола. Следовательно, выход 4ч oнилcaлицилaльдeгидa составляет 68,6% (от теоретического) в рас чете на количество израсходованного в ре акции 4-«онилфенола. Пример 3. Смесь 4-толуидина (16,05 вес.ч.), 4-нонилфенола (22вес.ч. метанола (35 вес.ч.) метилаля (. и воды (16,5 вес.ч.) перемешивают при комнатной температуре до появления бледно-желтого раствора. Затем в течение 10 МИН добавляют серную кислоту (конд-95%; 32,2 вес.ч.) при температуре не выше 35°С. Смесь нагревают до 5О С и выдерживают в течение 23 ч при 49-51 С. Добавляют ксилен (45 вес.ч.) и к смеси при перемешивании и охлаждении до 30 С добавляют раствор гидроокиси натрия (конц. 40%; 60,9 вес.ч.) в воде (45 вес.ч.) при охлаждении в течение ЗО мин, рН водного слоя 7-8. Отделяют ксиленовый слой, содержащий основание Манниха - 2-(4-метилфениламинометил)-4-ч10нилфенол, промывают водой ( вес.ч.) и затем добавляют к раствору безводного сульфата железа (80 вес.ч.) и раствору серной кислоты (95%; 22,4 вес.ч.) в воде (20Овес.ч.). Смесь выдерживают при 92-95 С в течение 20 ч и затем охлаждают, ксиленовый раствор отделяют и промывают водой (5О вес.ч.). Затем ксиленовый раствор нагревают с обратным холодильником при 93-95°С в течение 2 ч 30 мин с раствором серной кислоты (95%; 20,4вес.ч.) в воде (56 вес.ч.), потом охлаждают до 50°С, отделяют и промывают водой до исчезновения кислоты. Ксиленовый раствор отгоняют под вакуумом и получают коричневое масло (27,7 вес.ч.). Установлено методами тонкослойной хроматографии и УФ-абсорбдии при 335 нм, что это масло содержит 10,4 вес.ч. 5-нонилсалицилальдегида, что соответствует выходу 42,0% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-нонилфенола. Анализ масла методом газожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 7,5 вес.ч. 4-нонилфенола. Следовательно, выход 5.ч юнилсалицилальдегида составляет 63,9% (от теоретического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4.онилфенола. Пример 4. Смесь 4 нонилфенола (22 вес.ч.), 2-метоксианилина (13.5 вес.ч.) 27% формалина (12,2 вес.ч.) и безводного карбоната натрия (21,2 вес.ч.) перемешивают в циклогексане (81 вес.ч.) и воде (170 вес.ч.) в течение 68 ч при 20С. Органический слой, состоящий из цик- логексанового раствора основания Манниха - 2-(2-метоксифениламинометил)-4-нонилфенола, отделяют, промывают водой и добавляют к перемешиваемому раствору безводного сульфата железа (44 вес.ч.) и серной кислоты (11,2 вес.ч.) в воде (144 вес.ч.). Смесь нагревают доЗО°С, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, затем нагревают до 70 С и выдерживают в течение 3 ч. Добавляют до-
полнигельно серную кислоту (10 вес.ч.) в воде (20 вес.ч.) и продолжают нагре вание в течение еще 30 мин. Затем смесь охлаждают, добавляют этилацетаг (90 вес.ч.) и отделяют органический слой промывают водой до исчезновения кислоты, выпаривают и получают коричневое масло (17 вес.ч.). Усгановлено методом тонкослойной хроматографии с последующей УФ-абсорбцией при 335 нм, аго ©то масло содержит 11,1 вес.ч. 5-ноннлсалицилаладегида, что соогветствуег выходу 44,7% (or теоретического) в расчете на исходное количество 4-нонилфенола. Анализ масла методом газожидкостной хро матографии показал, что в нем содержатся 2,5 вес.ч. 4-нонилфенола. Следовате.ль но, выход 5 нонилсалицилальдегида сос тавляет 50,50% (от теоретического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4-нонилфенола.
Пример 5. Смесь 4 нонилфенола (44 вес.ч.), 4.-голуидина (21,4 вес.ч.) и параформальдегида (6,0 вес.ч.) в толуоле (54 вес.ч.) нагревают при перемешивании до 40 ± под вакуумом 30 4О мм рт.ст. Эти условия реакции поддерживают непрерывно в течение 7 ч и в течение этого времени методом ааеотроп- ной перегонки удаляют воду (3,6 вес.ч.). Полученный толуоловый раствор основания Манниха - 2-(4-метилфениламиноме- тил)4-нонилфенол промывают водой (1ОО вес.ч.) и затем нагревают с раствором безводного сульфата железа (160 вес.ч.) и серной кислоты (3,8 вес.ч.) в воде (213 вес.ч.) в течение 21 ч при температуре 87±1°С. Толуоловый раствор отделяют и дополнительно нагревают в течение еще 6 ч. с раствором серной кислоты (38,8 вес.ч.) в воде (112вес.ч. при 87ilC. Толуоловый раствор отделяют, промывают водой до исчезновения кислоты, выпаривают и получают 54 ч коричневого масла. Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей УФ-абсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 28,3 вес.ч. 5 нонилсали- цилаль:дегида, что соответствует выходу 57,1% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4- онилг})енола. Анализ масла методом газожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 11,6 вес.ч. 4-нонилфенола, Следовательно, выход 5-нонилсалицилальдегида составляет 77,5% (от теоретического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4-нонилфенола.
Пример 6. Смеоь 4-нонилфенола (22 вес.ч.), 4-.толуидина (9,6 вес.ч.), параформальдегида (2,7 вес.ч.), безводного карбоната натрия (1,1 вес.ч.) и воды
(8,2 вес.ч.) нагревают при перемещивании до 42±2С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч 30 мин. Затем добавляют толуол (22,5 вес,ч.) и нагревание продолжают в течение еше
15 мин. Толуоловый раствор осноБания Манниха 2(4-метилфениламиномвтил) « 4 нонилфенола отделяют и помещают Б перемешиваемый стеклянный сосуд, содержащий 10 вес.ч. 0,2 н. раствора серной кислоты. Смесь нагревают до и добавляют раствор персульфата аммония (22,8 вес.ч.) в воде (41 вес.ч.) в течение 1 ч, поддерживая температуру 55i i5°C. Затем в течение 1 ч 30 мин под держивают температуру . После этого толуоловый раствор отделяют и нагревают в течение 6 ч при с раствором серной кислоты (18,5 вес.ч.) в воде (37,5 вес.ч.). Затем толуоловый раствор отгоняют и получают темно-коричневое масло (28,8 вес.ч.). Установлено описанными методами, что оно содержит 8,8 вес.ч. 5.ч5онилсалицилальдегида, что соответствует выходу 35,5% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-нонилфвнола.
П р и: м е р 7. Смесь технического 4-4 птилфенола (23О,4 вес.ч.), 4-толуидина (115,6 вес.ч.), параформальдегида (32,4 вес.ч.) и безводного карбоната натрия (12,7 вес.ч.) в воде (98 вес.ч.) нагревают при перемешивании 42±2 С в течение 2 ч 30 мин. Добавляют толуол (270 вес.ч.) и смесь перемешивают в течение еще 15 мин. Толуоловый слой, содержащий основание Манниха - 2-(4- -метилфенила мин ометил) -4.4 птилфен ол отделяют, промывают водой (10О вес.ч.) IT затем добавляют к перемешиваемому раствору сульфат железа (конц. 42%; 1371 вес.ч.). Смесь нагревают до 86 и выдерживают при этой температу-
5 ре в течение 18 ч. Толуоловый слой отделяют и нагревают в течение еще 6 ч с раствором серной кислоты (222 вес.ч.) в воде (45О вес.ч.). Затем органический слой отделяют, пpo лывaют водой до ис55 чезновения кислоты и перегоняют, получают коричневое масло (268,1 вес.ч.). Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей УФ-«бсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 146,4 вес.ч, 5-гептилсалицилальдегида, чго соот ветсгвует выходу 55,5% (от георегическо го) в расчете на исходное количество 4-гептилфенола. Анализ масла методом га- зожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 68,4 вес.ч. 4-гептилфенола. Следовательно, выход 5-септилса- лицилальдегида составляет 78,9% (от теоретического)в расчете на израсходованно в реакции количество 4-гептилфенола. Пример 8. Смесь4-трет-октилфенола (20,6вес.ч.), 4-толуидина (9,6вес.ч.) параформальдегида (2,7 вес.ч.), безводного карбоната нагрия (1,1 вес.ч.), толуола (22,5 вес.ч.) и воды (8 вес.ч.) нагревают при перемешивании до 42±2t и выдерживают эту температуру в течение 3 ч. Полученный толуоловый раствор основания Манниха - 2-(4-метилфениламинометил ).-4-трет-октилфенола отделяют, промывают водой (10 вес.ч.) и добавляют к раствору безводного сульфата железа (60 вес.ч.) и серной кислоты (1,9 вес.ч.) в воде (106,5 вес.ч.). Смесь нагревают при перемешивании при в течение 17 ч. Толуоловый слой отделяют и нагревают в течение еще 6ч. в растворе серной кислоты (18,5 вес.ч.) в воде (37,5 вес.ч.). Затем органический слой отделяют, промывают водой до исчезнования кислоты, отгоняют и получают коричневое масло (25,5 вес.ч.). Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей УФ-абсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 11,9 вес.ч. 5-трет-оксисалицилальдегида. Это соответствует выходу 51% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-трет-октилфенола. Формула изобретения Способ получения о-оксиарилбензальдегидов общей формулы где R - алкил , отличающийся тем, что 2-ариламинометилфенол общей формулы CHsNHR где R имеет указанные значения, а NHR - остаток ароматического аминаанилина, п -толуидина, о-анизидина, П -хлоранилина, окисляют сульфатом железа или персульфатом аммония в кислой водной среде при 40-100°С и образующийся при этом о-оксибензилиденариламин подвергают кислотному гидролизу при 20-1ОО С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., 1968, с. 295.
