Способ получения эфиров 2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин 3-карбоновой кислоты Советский патент 1979 года по МПК C07D285/12 

ства, способные связывать кислоты, Для этой цели могут быть использованы такие органические основания, как третичные амины, например, триэтил амин или N, N-диметиланилин, пиридин вые основания, или подходящие неорга нические основания, как окиси, гидро окиси, углекислые соли щелочных и ще лочноземельных металлов i соли этих металлов и насыщенных карбоновых кис лот . Такие основания, как пиридин, одновременно могут быть использованы в качестве растворителя. Для синтеза соответствующих соеди нений исходные компоненты берут в эквимодярных количествах. Пример 1. 80,5 натриевой со ли 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метил тио-1,3,4-тиадиазол-З-ида суспендируют в 300 мл ацетонитрила и к приго товленной суспензии при комнатной температуре и перемешивании прибавляют по каплям 36,5 г этилового эфира хлррмуравьиной кислоты. Реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение двух часов, затем смешиваю ее с водой и льдом, выделившееся в осадок вещество отфильтровывают и перекристаллизоБывают из ацетонитрил В результате получают 84,5 г (86,9% от теории) этилового эфира 2-(диметилкарбамоил-ймино)-5-метилтио-1,3,4 -тиадиазолин-3-карбоновой кислоты, т.пл. . Вычислено,%: С 37,23 Н 4,86 N 19,30 Найдено,%: С 37,27. Н 4,87 N 19,1 Пример 2. К раствору 10,9 1,1-диметил-З-(5-метилтио-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-Мочевины в 50 мл пиридина- при перемешивании прибавляют по каплям 11 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты, благодаря чему температура реакционной смеси поднимается до 50 С. После дальнейшего перемешивания реакционной смеси в течение получаса полученный в результате реакции продукт осаждают добавлением

Соединение

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Метиловый ЭФИР-5-ЭТИЛТИО-2-(диметилкар§амоилимино)-1 3,4-тиадиаэ алии-3-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 5-этилрульфонил-2.-(диметилкарбамоилимино)-, 3,4-тиадиазолии-3-карбояовой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-ПРОПИЛТИО-1,3,4-тиадиазалин-З-карбоновой кислоты

Температура плавления, С

178

126

144

79 04 300 МП воды со льдом. Выделившийся в осадок продукт отфильтровывают, промывают, водой и перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход 11,5 г (83,4% от теории) метилового эфира 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты, т.пл. 142°С. Вычислено, %t С 34,77 Н 4,38 Найдено,%: С 35,12 Н 4,90 Пример 3.63,3г 2-(диметилкарбамоилимино) -5-пропилсульфонил-1, 3,4-тисщиаэолин-З-ида соли калия суспендируют в 250 мл ацетонитрнла и медленно сманивают при комнатной температуре при перемешивании с 24,5г сложного изопропилового эфира хлормуравьиной кислоты. Смесь перемешивают еще два часа при комнатной температуре и затем выливают в ледяную воду. Выпавшее вещество отсасывают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 58,6 г (80,5% теории) 2-(диметилкарбамоилимино)-5-пpoпилcvльфoнил-1,3,4-тиадиазолин-З-сложного изопропилового эфира карбоновой кис127°С. .пл. Вычислено,%: С 39,55 Н 5,53 N 15,37 Найдено,%: С 39,48 Н 5,65 N 15,36 Пример 4.К раствору 30,4 г 1,1-диметил-З-(5-гексилсульфинил)-1,3,4-тиаЦиаэал-2-ила-мочевины в 100 мл пиридина добавляют каплями с перемешиванием 13,7 г сложного бутилового эфира хлормуравьиной кислоты, причем температуру реакционной смеси поднимают до 50°С. После дополнительного часового перемешивания реакционную смесь выливают в ледяную воду, Выпадающий при этом продукт реакции отсасывают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 33,7 г (83,5% теории) 2-(диметилкарбамоилимино) -5-гексилсульфинил-1,3,4-тиадиазолин-З-сложного бутилового эфира карбоновой кислоты. Аналогично получают следующие соединения.

Соединение

Этиловый эфир 5-этилтио-2- диметилкар6амоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Этиловый эфир 5-этилсульфонил-2-(диметилкарбамоилимино)-,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Этиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазалин-З-карбоновой кислоты

Иэопропиловый эфир 2-(диметилкарбамоил.имино)-5-пропилтио-1,3,4-тиадиазолин-З- карбон о вой

Пентиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино-5-ПРОПИЛТИО-1,3,4-тиадиазалин-З-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино-5-пропилсульфонил-1,3,4-тисШиазолин-З-карбоновой кислоты

3-хлорпропиловый эфир 2-(диметилкарбамоиимино) -5-ПРОПИЛТИО-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Изопропиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимно) -5-метилтио-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Изопропиловый эфир 5-ЭТИЛТИО-2-(диметилкарбамоилимино) -1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Иэобутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Изобутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Изопропиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Изопропиловый эфир 5-этилсульфонил-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 5-этилтио-2-(диметилкарбамоилимино) -1,3,4-тиадиазапин-З-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2-{диметилкарбамоилимино) -5-(2-пропенилтио)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир-2-(диметилкарбамоилимино) -5-ИЗОПРОПИЛТИО-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1 ,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1,3,4-тиёШиазолин-3-карбоновой кислоты

Температура Ш1авления.°с

89

130

149

67

68

106

77

97

87

92

125

135

133

70

72

64

125

10

Соединение

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-ИЭО11РОПИЛТИО-1, 3 , 4 тиадиазолин-3-карбоновол кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиаэолин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилтио-1,3,4-тиадиаэолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-изопропилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-изопропилсульфонил-1,3-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазапин-3-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-ИЗОПРОПИЛТИО-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(димехилкарбамоилимино)-5-изобутилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино-5-изобутилтио-1,3,4-тисЩиазолин-3-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5 пентилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-(2-пропентилтио)-,1,3,4-тидиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый ЭФИ5Р 2-(диметилкарбамоилимино)-5-(2-бутенилтио)-1,3,4-тиадизолин-3-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-(2-бутенилтио)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-(2-бутенилтио)-1,3,4-тдиазолин-3-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилтио-1,3,4-тиадиазоли3-карбоновой кислоты

Этиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилтио-1,3,4-тиадиаэали-3-карбоновой кислоты

Температура плавления, с

54

137

97

104

113

125

106

63

55

51

101

83

59

58

96

59

86

62

Иэопропилоьый эфир 2-(диметилкарбамоилиммно)-5-гексилтно-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Пропиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилтио-1,3,4-тиадиазолин7 -3-карбоновой кислоты

Иэобутиловый эфир -2-(диметилкарбамоилимино) -5-гексилти- -1, 3,4-тиали -1звлин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбгцюилимино)-5-гексилтио-1,3,4-тисШиаэолин-З-карбоновой кислоты

Пентиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-изопропилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-изобутилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-изобутилсульфоНил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Этиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфонил-1,3,4-тиадиазол-3-карбоновой кислоты

Изопропиловый эфип 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфонил-1,3,4-тиадиа.золин-З-карбоновой кислоты

Изобутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфонил-1,3,4-тиащиа золин-3-карСоновой кислоты

2-пропиниловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-изобутилтио-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2-пропиниловый эфир 5-этилтио-2-(диметилкарбамоилимино)-1,,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бензиловый эфир 5-этилсульфонил-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 5-бутилсульфонил-2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5- (2-пропинилтио)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бензиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-пентилтио-1,3,4-тиадиазалии-3-карбоновой кислоты

2-ггропиниловый эфир 2-(диметилкарбамоимино) -5-изобутилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2 - пропиниловый. эфир 5-этилсульфонил-(диметилкарбамоилимино)-,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Соединение

Температура плавления,с

56

55

60

70

91

64

94

74

70

91

103

111

117

74

101

82

146

156

Соединение

2-пропиниловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-пРНТилсульфонил-1, 3, 4-тиг1диазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-пентилтио-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Этиловйй эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5- (2-метил-2-ггропенилтио) -1,3, 4-тиадиаэолин-3-карбоновой кислоты

Пропиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-(2-метил-2-пропенилтио)-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-(2-метил-2-пропенилтио)-1,3,4-тиадиаэлин-3-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1,3,4-тиадиазалин-Зкарбоновой кислоты

Этиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5- (2.-метиЛ-2-пропенилсульфонил) -1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

2,2,2-трихлорэтиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1,3,4-тиалиазлин-3-карбоновой кислоты

Бензиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-ЭТИЛТИО-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновЬй кислоты

2-пропиниловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-изопропилтио-1,3,4-тиадиазалин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-бутилтио-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-бутилтио-1,3,4-тиадиаэопин-З-карбоновой кислоты

2-пропениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-бутилсульфонил-1 , 3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Бутиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Пропиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-гексилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-3-карбоновой кислоты

Фениловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Гексиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино) -5-метилтио-1 ,3,4-тиадиазсшин-3-карбоновой кислоты

Температура плавления,с

Соединение

Гексиловый эфир 2-(диметилкарбамоилиминх)-5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазолин-З-карбоновой кислоты

Метиловый эфир 2-(диметилкарбамоилимино)-5-{2-метил-2-пропенилтио)-1,3,4-тиадиаэолин-З-карбоновой кислоты

Температура плавления, С

101

91

Полученные соединения бесцветные кристаллические вещества без запаха, мало растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях, например, углеводородах, галогенированных углеводородах, простых эфирах, кетонах, спиртах, карбоновых кислотах, сложных эфирах, амидах карбоновых кислот и нитрилах карбоновых кислот.

Формула изобретения

Способ получения эфиров 2-(диметилкарбамоилимино)-1,3,4-тиалиазолин-З-карбоновой кислоты общей формулы

V-II-OOOR

СНг И I

S(OVC V-CO-J (I),

CKs

S/

где R - алкил, , алкенил Сз-С4 или пропенил;

R- алкил , трихлорэтил, хлорпропил, пропенил, пропинил, фенил или бензил;

п - О,1 или 2,

заключающийся в том, что соединение общей формулы

K-IJ

5 II I

-ск.« В - S(0)n- С -С NH -СО - N

S

где/Н и п имеют вышеуказанные значения, в виде соли с металлом или в присутствии акцептора хлористого водорода подвергают взаимодействию с эфиром галогенмуравьиной кислоты общей формулы НаССООК (ИГ), гДе R имеет вышеуказанные значения и Наб галоид, в среде органического растворителя при температуре от комнатной до 50°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии , М., Химия, 1968, с.425.