Способ получения замещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C125/67 

Изобретение относится к получению новых замещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты общей формулы .. f™ Kf о-со-Т1Н-О -о-сНг-с-c-Kj ci где R .- С.-Cg-алкил , алкенил C,,-Qf., нормальйого или изо строения; 2. водород или хлор; R, - водород или метил; R;, - водород метил, фенил; хлор или брсм, обладающих селективным гербицидныг/ де ствием. Известны сложные эфиры карбанило вой кислоты, например метиловый эфи 3,4-дихлоркарбаниловой кислоты Cl Однако известное соединение не всегда проявляет достаточное селективное гербицидное действие. Известна реакция взаимодействия амина с карбамоилхлоридом при j-eMne ратуре от О до ЮОс в присутствии основания - акцептора кислоты, для получения эфиров карбаминовой кис лоты 2 . Целью изобретения является спосо получения новых замещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты общей формулы (I), которые проявляют лучшее действие против сорняков и одно временно большую переносимость в от ношении полезных растений по сравне нию с соединениями аналогичной стру туры. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты общей формулы (1), соединения общей формулы Ч / Н2У HzW- Vo CH2-C -С i /t , I ь. где P.2,R,R,R,Rg имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с карбамоилхлоридом общей формулы R. - О - СО - С1 где R. 1меет указанные значения в органическом растворителе в присут ствии основания. Пример 1. Метиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметок си-карбаниловой кислоты). 17,4 г (0,1 ) 2-хлор-4-нитрофенола раствОряют в 100 мл диметилформамида и смешивают частями с перемешиваемой в ступке смесью 900 кг йодистого натрия с 16,3 г (0,11 моль) углекислого натрия в отсутствии влаги. Затем к смеси добавляют 23 г (0,11 моль) 1-бромметил-2,2-дихлсрциклопропана и перемешивают реакционную смесь в течение 5 ч при 80 С. После охлаждения замешивают реакционную смесь в 500 мл ледяной воды. Выпавший в осадок продукт отсасывают и промывают водой. Выход 3-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)нитробензола составляет 23.3г 79% от теории. Т.пл.73-74С. - 23,3 г (0,079 моль) З-хлор-4-(2,2-дйхлорциклопропилметокси)-нитробензола растворяют в 90 мл этанола и смешивают с 14,2 мл (0,28 моль) 99%ного гидразингидрата. Для восстановленчя нитрогруппы добавляют отдельными порциями при перемешивании и охлаждении в общей сложности около 3 г скелетного никелевого катализатора Ренея. Температура реакции не должна превышать при этом 60С. Оконча- . ние реакции распознают по исчезнованию желтой окраски, присущей нитросоединению. По окончании реакции добавляют еще небольшое количество никеля Ренея для разрушения избыточного количества гидразина. Смесь фильтруют еще теплой и объем фильтрата сокращают до 10-15 мл. После добавления около 10 МП концентрированной хлористоводородной кислоты выпадает осадок гидрохлорида. Его отсасывают и нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия. Свободный анилин экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты и образованную сложным эфиром Фазу упаривают. Остается 14.4г (69% от теории) 3-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-анилина. 14,20 г (О,053 моль) З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-анилина растворяют в 100 мл этилового эфира уксусной кислоты и смешивают с 25 МП воды и 1,22 г (0,030 моль), окиси магния. При перемешивании медленно добавляют по каплям 4,54 мл (0,058 моль) метилового эфира хлормуравьиной кислоты в 10 мл этилового эфира уксусной кислоты. Реакционная смесь при этом разогревается приблизительно до . Через час реакция обмена заканчивается. Избыток окиси магния растворяют в разбавленной хлористоводородной кислоте. Затем отделяют органическую фазу, промывают водой до нейтральной среды,высушивают .над сульфатом магния,фильтруют и фильтрат выпаривают досуха. Выход: 14,5 г (83,9% от теории), Т.пл. 78-79 С. Пример 2. н-Пропиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлорЦйклопропилметокси)-карбаниловой кислоты.

13,3 г (0,05 моль) 3-хлор-4-(2,21 -дихлорциклопропилметокси)-анилина растворяют в 100 мл уксусного эфира ,и замещают с 5,О г (0,05 моль) триэтиламина. При перемешивании медленно прикапывают затем 6,1 г (0,05 моль) н-пропилового эфира хлормуравьиной кислоты в 10 мл уксусного эфира.При , этом реакционная смесь раэогреваетря

до 4 О с. После переме1.аивания в течение одного часа реакционную смесь . промывают водой, сушат сульфатом магния и упаривают в вакууме досуха.

Т.пл. 57-59 С, выход 1б,-7 г 95% от теории.

Остальные соединения представлены . в табл. 1.

,Таблица

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБМИЛОВОЙ КИСЛОТЫ i общей формулы (1) ..-Y Ri 0-CO-15H -O-CHi-C-C-R, ci :Кз где R - С -Сз-алкил, С5-С4 -алкенил нормального или изостроения} R, - водород или .хлор; Rj, - водород или ме.тил; Рц. - водород, метил, фенил; R Rg - хлор или брогл, отличающийся тем, что соединения общей формулы (II) где R2., 6 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (III) R - .0 - СО - С1 п где н« имеет указанные значения, , Н в органическом растворителе в присутствии основания. NJ 00 со 00 со

nVHS

(пример 1)

(пример 2) С Н С1 N014 -ffi

3 СИ С1 N0, ib Ъ Ъ

с п С1 но

44 -f 4 % 3

.

.г.

л, °з

5 Ч °з

10

14,5g 84

16,7g 95

9,5g 95

7,7g 73

9,7g 91

7,9g 78

27,7g 82

10,7g 95

9,2g 97

10,4g 89

10,6g 91

13

С,- Н . . С1 N0

з f4 г i

14

с н,, сг по 4 б -ь 3

15

С Н, С1 N0 «5 6 J 3

16

.°

17

18

19

Se ««с «о,

20

ао «19 Оз

21

22

.n-f7 4 °323

10,2g 94

10,Ig 90

10,2g 87

ll,0g « 94

14,2g . 92

10,2g 95

14,7g 92

14;9g « 87

10,2g 70

12,Og 79

15,2g 92

Новые соединения хорошо растворимы в ацетоне, этиловом эфире уксусной, кислоты, спирте. Напротив, эти сое- дс динения умеренно растворимы в бензоле и npaKTH4eckH нерастворимы в насыщенных углеводородах и воде.

Последующие примеры служат для пояснения возможностей применения новых соединений в составе соответ- 0 ствугацих смесей.

Метиловый эфир 3-хлор-4-г(2,2-дихлор-циклопропил метокси)-карбаниловой кислоты

(Метиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропил. метокси)-карбаниловой кислоты

Продолжение табл. 1

Пример З.В теплице проводят опрыскивание соответствующими изобретению соединениями в виде водных эмульсий или же суспензий (наносят 5 кг активного вещества в 500 л воды/га), указанных в Таблице растений в периоде их развития, после появления всходов.

I .Соединения приведены в табл. „2.

Таблица 2

(2-Метил-2-пропениловый} эфир З-хлор-4-{2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

н-Пропиловый эфир 3-хлор-4-(2,-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Аллиловый эфир 3-хлор-4-{2,2-лихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Иэопропиловый эфир З-хлор-4(2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Этиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дхлор-1-метил-циклопропилметокс-карбаниловой кислоты

Аллиловый эфир 3-хлор-4-{2,2 дихлор-1-ме тил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Изопропиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кисло

н-Пропиловый эфир З-хлор-4-(2,-дихлор-1-метил-ЦИКлопропилметокси)-карбаниловой кислоты

(2-Метил-2-пропениловый) эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-3-метил циклопропилметокси)«карбаниловой кислоты

,Этиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-3-метил-циклопропйлметокси)-карбаниловой кислоты

Аллиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-3-метил- циклопропилметокси)Карбаниловой кислоты

Изопропиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-З-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Бензиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дихлрр-1-метилциклопропил. метокси)-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дихлор-3-фенилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Продолжение табл. 2

О О

Аллиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дйхлор-3-фенилциклопропилметокси)-кар6аниловой кислоты

Этиловый эфир 3,5-дихлор-4(2,2-дихлор-1-метил-циклопропилмётилциклопропилметоксй)-карбаниловой кислоты

Изопропиловый эфир 3,5-ДИХЛОР- (2,2-дихлор-1-метилциклсзпропметокси)-карбаниловой кислоты

Этиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дихлор-.З-фенилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир 3, 5-диxлop- (2, 2-дихлор 1-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир 3-хлор-4-(2,2дибром-1-метилцйклопропилметокси)-карбанилов6й кислоты

Этиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дибром-1-метил циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Аллиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дибром-1-метилциклопропилметокси )-карбаниловой кислоты

Метиловый эфир 3,5-диxлop-(2,-диxлop- З-иетилцик лопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Этиловый эфир 3,5-дихлор-4-(2-дихлор-3-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Лллиловый эфир 3,5-дихлор-4(2,2-дихлор-З-метилциклопропиЧерез 2 недели после обработки достигнутые результаты оценивают по шкале: О - отсутствие действия и 4 уничтожение растения.

Из табл. 2 видно, что сорняки уничтожаются, между тем как куль-, тура ячменя остается неповрежденной.

4

Пример 4. В теплице указан5ные в табл. 3 культивируемые растения после появления всходов обрабатывают соответствующими изобретению соединениями в составе водных эмульсий или же суспензий при наносимом количестве 3 кг активного вещества/га. Соответствующими составами растения опрыскивают равномерно.

Метиловый эфир 3-)слор-г4-(2,2-дихлорциклопропйлметокси)-кабаниловой кислоты

Метиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты

Средство fl для сравнеиия

Метиловый эфир 3,4-дихлор-карбаниловой кислоты

Необработанные

Спустя 3 недели после обработки достигнутые результаты оценивают по шкале от О до 10, причем О означаетполное уничтожение,а 10 - отсутствие повреждений.

Приведенные далее .итоги испытаний соединений по рассматриваемому, изобретению через 3 недели после обработки указывают на высокую уживчивость , отсутствующую у средства, принятого для сравнения.

Пример 5. В теплице указанные в табл. 4 культивируемые растения после появления всходов обрабатывают соответствующими изобретению соеди- нениями в составе водных эмульсий

Valerianella Digitalis Trifolium Portulaca Papaver rhoeas Kochla Gypsephila Lactuca .

Eschaltzia calafornica faeiranthus cheiri Euphorbia Linum

Datura starraonium Cichorium intybus foliosun Ipofflea tricolor

ТаблицаЗ

10 10

10 10

5 10

4 10

или 5ke суспензий при Наносимом количестве 0,3 кг активного вещества/га,, причем растения равномерно опрыскивают соответствующими составами.

. Через 3 недели после обработки достигнутые результаты оценивают по шкале от О до 10, причем О означает полное уничтожение, а 10 - отсутствие повреждений.

Показанные далее результаты испытаний соединений по изобретении) через 3 недели после обработки свидетельствуют об очень хорошем их действии, отсутствующем у средства, принятого для сравнения.

Таблица 4

0 0 0 0 0 0 0 0 0

3

1

8 1 3 0 0 3 8 8

1

5 0 0 0

10 4 0 3

i

6

Примечание. I-Метиловый эфир 3-хлор-4-(2,2-дихл6р-циклопропилметЬкея1)-карбаниловой кислоты; II -метиловый эфир З-хлор-4-(2,2-дихлор-1-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты III -средство, принятое дпя сравнения, .именно метиловый эфир 3,4-дихлоркарбаниловой кислоты.

Таким образом, новые соединенияпо методу o6patSoTKH после появления

показывают хорошую переносимостьвсходов.

их растениями риса, пшеницы, ячменя, Новые соединения показывают, кроовса, ржи и культивируемыми травянис-ме того, очень хорошее действие протыми растениями при использовании 35тив сорняков.