Способ получения сополимеров нитрилов олефинового ряда Советский патент 1979 года по МПК C08F220/44 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, к способам получения сополимеров нитрилов олефинового ряда, обладающих низкой прсжицаемостью по отношению к газам и высокими температурами размягчения Известен способ получения сополимеров нитрилов олефинового ряда путем радикальной сополимеризации нитрильного соединения апефинового ряда с винильным и диеновым мономерами 1J В качестве винильного мономера используют стирол, в качествещиенового соединения - бутадиен, изопрен, хлор прен, бромопрен, цианопрен, 2,3-диметилбутадиен и т.п. Для осуществления процесса подвергают радикальной полимеризации в эмульсии акрилоиитрил со стиролом (весовое соотнсяпеиие выбирают в пределах 70-98:2-30), после достижения 70%-ной конверсии в реакционную среду вводят 1-40 вес. диенового мономера и продолжают сополимеризацию до 80-100%-ной конверсии мономеров. Однако этим способом получгиот полимеры, обладающие недостаточно низкой проницаемостью по отношению к па рам. Целью изобретения является получение полимеров, обладающих более низкой проницаемостью по отношению к парам низкомолекулярных веществ. Для достижения поставленной цели предлагается в качестве нитрильного соединения использовать 60-90 вес.%, по крайней мере, одного соединения общей формулы CHg С - СМ где R - атом водорода, низший алкил, имеющий 1-4 атома углерода, или атом галогена, в качестве винильного мономера применять 10-30 вес.% сложного эфира общей формулы сна сктсооа, где R - имеет указанные значения; 1Ц-алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, в качестве диенового мономера использовать, по крайней мере, одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из индена и кумарона, в количестве 1-15 вес,% от общего весового количества всех трех компонентов. Частными случаями осуществления предлагаемого способа являются случаи, когда в качестве нитрильного соединения используют акрилонитрил, в качестве вииильного мономера - метилакрилат, в качестве диенового соединения - инден. По предлагаемому способу полимеры получают блочной полимеризацией, полимеризойхией в растворе, полимеризацией в эмульсии или в суспензии при введении мономеров и других компонен тов отдельными порциями, непрерывно или периодически. Нс1Иболее желатель но осуществлять полимеризацию в эмульсии. Предпочтительно, чтобы полимеризация протекала в водной среде в присутствии эмульгатора и инициатора полимеризации с образованием свободного радикала при и при практически полном отсутствии молекулярного кислорода. Получаемые полимерные продукты представляют собой термопластичные материалы, которые под действием тер мической обработки могут быть превра щены в различные изделия общепринятыми 3 технике способами, применяеivftiiMH для термопластичных материалов, например такими способами, как продавливание, фрезерование, прессование в формах, волочение, формование выдуванием и т.д. Эти полимерные про дукты имеют прекрасную химическую стойкость к растворителям. Благодаря их низкой проницаемости по отношению к газам и парам они могут применяться в упаковочном производстве, в частности для изготовления бутылей.

Т а

лица 24 емкостей в виде пленочных оболочек и других видов емкостей для жидких и твердых веществ. Пример 1. Д. Осуществляют полимеризацию в эмульсии с использованием следующих компонентов, яес.ч. Дкрилонитрил Метилакрилат GAFAC-RE-610 , „ с с водаJ(PH6,5) Н-Додецилмеркаптан Персульфат калия GAFAC-RE-610 - смесь к-о(снгСН20 пРОдМги (снгСНзО-) „ РОаМ, где п представляет собой число от 1 до 40; R - алкил, или ешкарил, преимущественно нонилфенил; М- водород, аммиак или щелочной металл. Полимеризацию осуществляют в стекдяннйй. бутыли емкостью 248,5г. И емкость, и компоненты состава продувают азотом. Получаемый в результате полимеризации латекс фильтруют через марлю для удаления флокулированного осадка, а затем извлекают полимер путем коагуляции в горячем растворе сульфата алюминия. Извлеченный полимер промывают водой и высушивают в вакуумной печи. Из порошкообразного продукта формуют под давлением стержни и пленки, служащие в качестве образцов для анализа с целью определения физических характеристик. Свойства материала приведены в табл.1.

Б. Используя ту же рецептуру, повторяют пример 1А, но отношение мономеров, акрилонитрила к метилакрилату, составляет 75:25. Свойства этого полимера также пр1тедены в табл,1

В этой таблице, а также в последующих таблицах приняты следующие .обозначения: АН означает акрилонитуил, МА - метилакрилат, U - инден, TTD температура тепловой дисторсии, определяемая по методике ASTM, ПВП - пропускание водяного пара и ПК - пропускание кислорода.

Пример 2. Приготавливают ряд полимеров, содержащих увеличивающиеся количества индена, при следующем содержании компонентов,вес.чг

йкрилонитрил . 75

Метилакрилат25-15

Инден GAFAC-RE-610

} (Р

Вода

Лимон ен димеркапт ан

Персульфат калия

Процесс осуществл :ют так же, как описано в примере 1А, но полимеризация протекает в течение 8 ч. Свойства продуктов приведены в табл.2. Получаемые в данном случае полимеры, так же как и полимеры, описанные в примере 1, имеющие в своем составе инден, пропускают водяной пар и кислород в меньшей степени, чем полимеры, полученные лишь Из акрилонитрила и метилакрилата.

Пример 3. Изготавливают ряд полимеров с увеличивающимся содержанием в их составе индена при следующем количестве компонентов, вес.ч.:

20-10

) (РН

6)

230

20

80

Пример4. Приготавливают ряд полимеров при следующем содержании компонентов, вес.ч:

Акрилонитрил75

Метилакрилат25-10

Инден0-15

GAFAC-RE-610 | (рн 6)

Вода230

Лимонендимеркаптан 0,5 Персульфат калия 0,2 Процесс осуществляют так же, как описано в примере 1А.

Пример 5. Осуществляют полимеризацию в эмульсии в 1-литровом четырехгорлом стеклянном аппарате для аарки смолы при следующем содержании компонентов, вес.ч:

Лкрилонитрил75

Метилакрилат18

Импен7

Лимонендимеркаптан 1,3 Персульфат калия 0,2 Процесс осуществляют так же,как описано в примере 1А, но полимеризация протекает в течение 8ч. Свойства получаемых продуктов приведены в табл.3. В каждом случае сополимеры из описанного состава, содержащие

0-10 инден, пропускают водяной пар и кислород в меньшей степени, чем сополимер, не содержащий индена.

Таблица 3

87

0,46

324,8

69

GAFAC-RE-610

ДрН 6,5) 3

Вода230

Лимонендимеркаптан,добавляемый в 1 остепенно увеличивающемся количестве в течение 3 ч до степени конверсии 29%0,7

Персульфат калия 0,15 Реакционный аппарат для варки смолы снабжен мешалкой, термометром, воронкой для ввода реагентов и трубкой для продувки азотом. Нагревают снабженную водяной рубашкой колбу при циркуляции воды в рубгмаке. Реакция протекает в течение 6 ч при 60-63 С. Получаемый латекс фильтруют через марлю. Полимер извлекают путем коагуляции в горячем растворе сульфата гшюминия, промывают его водой и высушивают в вакуумной печи. Из порошко.7 образного полимера изготавливаиот путем формования под давлением стержни и пленки, служаидае образцами для испытания с целью определения физических характеристик. Свойства полученного материала: Соотношение мономеров 75:18;7 AH:MA:U ТТД при 18,5 кг/см С 81 Прочность на изгиб, кг/сМ Модуль изгиба, кг/см -10 Твердость по Роквеллу (шкала Полученная смола обладает очень низкой способностью пропускания водя ного пара и кислорода и очень легко подвергается обработке с использованием оборудования, предназначенного для термопластических материалов. Из приведенных данных видно, что полимер, принятый за прототип, обладает большей пропускающей способностью по отношению к водяному пару чем полимеры, полученные предлагаем способом. Формула изобретения 1. Способ получения сополимеров нитрилов олефинового ряда путем радика: ьной сополимеризации нитрильно го соединения олефинового ряда с ви нил ьным и диеновым мономерами, от личающийся тем, что, с 2 целью уменьшения проницаемости сополимеров к парам, в качестве нитрильного соедннения используют 60-90 вес.%, по крайней мере одного соединения формулы где R - атом водорода, низший алкил, имеющий 1-4 атома углерода, или атом галогена, в качестве винильного мономера используют 10-30 вес.% сложного эфира общей формулы СНа СКтСООЕ, где R - имеет указанные значения; апкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, в качестве диенового мономера используют, по крайней мере, одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из индена и кумарона, в количестве 1-15 вес.% от общего весового количества всех трех кокйюнентов. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве нитрильного соединения используют акрилонитрил. 3.Способ по п.1, о т ли ч а ющ и и с я тем, что в качестве винильного мономера используют метилакрилат. 4.Способ по п.1, отличающий с я тем, что в качестве диенового соединения используют инден. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР 492091, С 08 F 220/44, 1977.