Полимерная композиция Советский патент 1980 года по МПК C08F6/00 

. ...:

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к полимерной композиции, содержащей нитрило ую смолу и олойоорганическоё Соединение в качестве 5 стабилизатора.

Известна полимерная койй6зйцйя| содержащая сополимер олёфи нового нитрила и оловоорганйческоё сЬединение в качестве стабили- Ю затора. В качестве оловоорганичёского соединения: используют , где R - алкил (Сд- Ce)j X - SR, -S-CHi-CpOR, -O-e-R, R- алкил (Сд- Cj2. f в качеЬтве сополйм ера яс- t5 пользуют сополимеры стирола, акрилонитрила, метакриловых зфиров lj . Недостатком и9йестйой композиции является невысокая цветостойкость композиции под действием тепла. 20

Цель предлагаемого изобретения повышение устойчйв1бсти к изменению цвета под действием тепла.

Цель осуществляется тем, что в качестве оловоорганичёского соеди- 25 нения композиция содержит 0,050,2 вес.ч производного малеиновой кислоты общей формулы

1,5пС, или TljbnCtiiH OjK

ГЙе Я - алкил ( Cg ),

ft- алкил (с,о ),

в качестве сополимера олёфиновогр 11йтрйЛа композиция содержит 100 вес,ч сопрлимера, сЬстоящего rto Крайней мере из, вес.4: 50 акрилонитрила и до 50 стирола или метилакрияата, или сойолйМер, содержащий 100 вес.ч. тех

;жё мон бмёров в указанных количествах и до .ч. kay4yKOu6pa3Horo полимера,: йоётоящего из 70-75 вес,% бутадиена или йШпрбйгй и 30-25 вёс.% стирола или а рилонитрила.

Стабилизирующие олрвофганйческие соединения по изобретению являются эффективными при очень, низких концейтрацйях и могут быть включены в нитриловце смолы в концентрациях приMepiHO 6i 0,05 до 2 вес.ч. на 100 вес.ч. смрлы на весовой основе, предпочтительно, в концентрациях примерйоот 0,1 До 1 вес.ч. на 100 вес.ч смолы. Концейт;рация выше I вес .ч. на iOO вес.ч. моЛёт привести к образованию дымчатости в НекоторьЬс смолах i

Кроме того, найдено, что небольши е количества некоторых типов антиJокислителей могут быть успешно использованы в сочетании с оловооргайическими маЛеатными стабилизаторами

.и наблюдается синергетический эффект в отношении стабильности цвета при

й спрльзовании таких антиокислителей, как алкилированные фенолы и бис фенолы, сложные алкиловые эфиры .тиокислот алкилзамещенные фенилфосфиты и алкилэамещенные фенилфосфаты.

Предлагаемые полимерные композиции могут .быть получены любым из известНых способов полимеризации, жлючая полимеризацию в блоке, в и в эмульсий или суспензии, путем периодического, непрерывного или перемещающегося добавления мономеров и других :кьмпойёнт6в. ПолимерйЭЩйя предпочтительно осуществляется в одHOJ эм /лЬсии или суспензий в присутСТёйй эмульгагора, модификатора мр .лёкулярного веса и инициатора полимеризаций, производящего своЬодныё

радикалы, при Tewrtepatype примерно от О до без молекул5Грйоз7б йиСлорода. Предпочтительно, чтобы моноStepij сополйМеризовались в присутствий эмульсии или суспензии каучука. Продуктом полимеризации в водной эмульсйИ.обычно;является латекс. Сополимеры могут быть извлечены из латекса любым пригодным способом, таким как коагуляция, с помощью элект-ролитов или растворителей, вымораживанием и тому подобное.

Полимеризаты, пригодные для изобре ёиия, могут содержать смешивающиеся ингредиенты и добавки, пигменты, колоранты, стабилизаторы, найблнйТёли и т.п. в количествах, -.. срзйайщих равновесие между Сопротивлением удару, сопротивлением изгибу, сопротивлением растяжению, способносТью К обработке, температурной тепловой деформации и т.п.

Полимерными продуктами являйтся термопластическйе материала, kotdpfcje могут быть переработаны в ряд раЭнообразных полезных изделий любым из-. веерным способом, применяемымдля обработки известных термопластических

полимерных материалов - экструдированием, размалыванием, формированием, вьгсадкой, ввдуванием и т .п. Эти йолимеры обладают стойкостью к.действию растворителей, их сопротивление удару и Нйзкая проницаемость для газов и паров делают их полезными в промышленности упаковочных материалов,особенно пригодны в производстве бутылок, плейок и емкостей ДРУГИХ типов для

йсидких и твердых тел.

Приводимые примеры иллюстрируют осуществление изобретения, количества ингредиентов в этих примерах даются в частях по весу.

П РИМ е р 1. Приготовление эластомерд содержащего, ВёС.ч,:

Вода 2бО

. Бутадиен 75

Стирол25

Додецйлмеркаптан 0,7

776563

.Бутилендиаминтетра1 уксусная кислота,

срёднекалиевая соль 0,1

(Натро )..

GAFAC.Rf-7100,7

Персульфат.калияО,2

Полидиметилсилоксан

{50%-ный раствор)Антипенная присадка

DOW FG-100,01

1-о --ТридециЛ-и)-гидроксиполи -оксйэтилен - смесь сложных эфиров двузамещенного фосфата и однозамещенного фосфата, имеющих кисйотное число от 58 до 70, производимых компанией GAF Корпорейшн. .,

К 200 ч воды добавляют О,7 ч. GAFAC RS-710 и 0,1 ч, НатроЕ К -120. Эти ингредиенты перемешивают до образования дисперсии, а рН доводят до б,7 с помощью 25%-ного водного растБора КОН. К реактор добавляют 0,2ч. Персульфата калия вместе с 0,7 ч. додецилмеркаптана, растворённого в 25 ч, стирола. Реактор продувают азотом, откачивают и ;к смеси добавляют 75,0 ч. бутадиена. Реактор медленно нагревают да , и реакции протекают в течение 19 ч, в течение уровень твердых вёй1ёств латекса достигает 27,3 вес.%. В реактор добавляют О,01 ч. антипенного агента boil/ FG-10 с помощью азота под давленйё1и. Затем peiaKtop продувают и начина ют отпарку Под вакуумом, в то время к(Ьктемпература сохраняется равной . Непрореагировавшйе мойомеры удаляют в течение 2 ч периода времени под вакуумом 20 мм рт.ст. С помощью азота авление в реакторе доводят до атмосферного, а латекс охлаждают. Затем отфильтровывают, через марлю. Измерения показали, что окончатель ное общее количество твердых веществ в отфильтрованном латексе 29,0 вес.%.

. . : , / I . . . -. . .

Приготовление привитого полимера, одержащего, эес.

Вода 250 {включая воду

в эластомере)

Акрйлонитрил 75,5 Стирол .24,5

ПентаэритротоЛтетракис мёркаптопропиоиат ,(Evans О-43) 2,1 Эластомер (29%-йыЙ стандартный раствор) 51,7 (15 ч.

GAFAC RS-710 ТридециклоксИполи- (этиленокси) -з танол Emalphogen ВС-420 Лимонная кислота 2,2-Азобйс-(,& -диметилвалеронитрил)

Бис-(смешанный мояои диннонилфенилфосфат) Naugard PHR

Бутилированный гидрокситолуол

Naugard ВТН0,01

155 ч.воды дополнительно добавляют в реактор к 37 ч. воды, присутствующей в латексе эластомера. Кроме того, при медленном перемешивании .добавляют водный раствор эмульгатора, содержащий 1,2 ч. GAFAC RS-710, 0,8 ч. Emulphogene ВС-420 и 0,2 ч. лимонной кислоты в 30 ч. воды.,

После этого добавляют, при перемешивании, 51,7 ч. эластомера и 8,25 ч. воды Непрерывно в течение 25-30 мин добавляют смесь из 8,0 ч. акрилонит1)ила и 2,0 ч. стирола. Перемешивание прекращают, содержимое сосуда оставляют в течение 2 ч, а затем латекс отфильтровывают через марлю.

Во второй реактор добавляют каучукмономерную смесь, и первый сосуд затем сливают э реактор вместе с 20 ч. воды. Реактор продувают азотом, нагретым до 6500. Затем в реактор до бавляют 0,085 ч. Vazo-52, растворенного в 0,5 ч. акрилонитрила. Добавление мономера, состоящего из 67,5 ч. акрилонитрила, 22,5 ч. стирола, 2,1 ч Evans 0-43, 0,01 ч. Naugard PHR rf 0,01 ч. Naugard ВНТ, начинают немедленно после азотной продувки и продолжагот в течение 4 кмн. По истечении 1,5 ч добавляют О,045.ч. Vazo-52 в 0,5 ч. акрилонитрила, а по истечении 3,5 ч добавляют 0,035 ч. в 0,5 ч. акрнлонитрила. При каждом добавлений раствора Vazo-52, 0,5 ч. акрилонитрила используют в качёст- ве промывки. Отпарку под вакуумом начинают после 4 ч 50 мин реакционного времени. Температуру поддерживают на 65С, а непрореагировавшие мономеры удаляют под вакуумом 18 мм рт.ст.. Общее содержание твердых веществ в полученном латексе состав ляет 28,0 вес,%. Латекс коагулируют в 1,5 объемах водного раствора А. (50)418Н.О,содержащего 3 г соли алюминия на 100 г смоляных твердых веществ, который нагревают до 88-90 с.

Пример 2. Содержание компонентов, вес.4.: Вода 225 Акрилонитрил 77 Стирол 23 GAFAC RE-610 (эмульгатор)1,35 Пентаэритритолтетракис маркаптопропионат GarHsle 0-43 1,65 2,2-Азобисизобутиронитрил Vazo-64 0,16 . Вутилированный гидрокситолуол Naugard-BHT 0,01 В реактор загружают 195 ч.воды, после чего добавляют 1,35 ч. GAFAC RE-610. Дополнительные 20 ч. воды используют для прокЕЛВКИ GAFAC RE-610 в реакторе.

776563

Реактор, содержащий раствор эмул гатора, продувают азотом и нагреваю до ICPc. Предварительную загрузку, состоящую из 1,0 ч. стирола в 8,0 ч акрилонитрила, помещают в реактор, после чего добавляют дополнительных 10 ч. воды. По истечении 15 мин в реактор добавляют 0,1 ч. Vazo-64 в 0,5 ч. акрилонитрила.

Смесь из R-0-tCHftCHnO-(PO.M,,) и Я-0-(СН5 СНдОК , где п - 1-40, R - алкиловая или гшкариловая

группа,

М - водород, аммиак или щелочной металл,

производимая компанией Дженерал Энлайн энд Филм Корпорейшн, дополнительные 0,5 ч. акрилонитрила добавляют для промывки входного окна реактора. Затем добавляют остальную воду (10 ч.). Еще 0,03 ч. Vazo-64 добавляют по истечении 1,5 ч, а 0,03 ч. - после 3,5 ч. Всего при добавлении инициатора используют 6ч. из 0,5 ч. акрилонитрила, 0,05 растворителя и 0,5 ч. промывки.

Добавление раствора мономера для реакции роста цепи, приготовленного добавлением 1,65 ч. CarlisPe 0-43 к 66,0 ч. акрилонитрила и 22,0 ч. стирола, начинают немедленно, и перкачку производят линейно в течение 4 ч. Реакцию продолжают 45 мин и заканчивают добавлением 0,01 ч, Naugard ВНТ. Температуру поддерживают 70°С, а непререагировавшие мономеры удаляют под вакуумом 20 мм рт.ст. Общее содержание твердых веществ в полученном латексе составляет 29,5%. Латекс коагулируют в полутора объемах воды, нагретой до 88-90°С и содержащей 3 г AJj/SO )уХ . X 18 Hi2.0 на 100 г смоляных твердых веществ.

Пример 3. Содержание компонентов , вес.4.:

Вода156

Акрилонитрил 75 Метил акрил ат 25 .

GAFAC RE-610

(эмульгатор) Пентаэритритолтатракисмеркаптопропионат

Carlisle 0-43 1,27

Персульфат калия 0,06

Тетрауксусная кислота, тетракалиевая соль

(41%-ный водный)

раствор) 0,05

Нагарепе К 100

148 ч. воды загружают в емкость. При перемешивании добавляют 0,3 ч. GAFAC RE-610. Величину рН смеси д01водят до. 5,1 с помощью N Ну) ОН, Раствор загружают в реактор вместе с 0,13 ч. Carlisle 0-43, растворен7765638ного в 7,5 ч. акрилонитрила и 2,5 метакрилата. К добавляют 0,0 Нагарепе дЯя окойчания на1чаль ной загрузки реактора. Реактор с содержимым продут азотом и уплотнен. Затем реактор нагревают до при перемешивани Когда температура установилась на J pOBHe , добавляют в струе азо раствор из 0,006 4.K2 SiOgB 1,48 ч. воды, затем начинают добавление дв растворов, один из которых состоит 2,7 ч. GAFAC RE-61U и 1,14ч. Саг lisl 0-43,растворенных в смеси из 67,5 ч. рилонитрила и 22,5 ч. метакрилата а д гой состоит из 0,054 ч. K SgOgB 7 воды Оба раствора подкачивают лин но в течение 6 ч периода времени. Общее время реакции составляет 8 1/4 ч. Конечное содержание твёрдых тел в латексе 36,5%. Непрореагир о.вавшие мономеры удаляют отпаркой п вакуумом при давлении 20 мм рт.ст. в течение двух часов при температу ре 6 . Латекс коагулируют в полу тора объемах воды, содержащей 3 г Од);, на 100 г смоляных твердых веществ. Коагуляцию провод при . П р и ме р 4. Изготовление эл opefiaV . ,,,--- - , V--:г Эластомер готовят взаимодействи следующих ингредиентов в течение 9 при в атмосфере азота, вес.ч. . Бутадиен70 Акрилонитрил 30 t-Додецилмеркап тан0,71 Мыльные хлопья Р и С1,4 Азобисизобутиронитрил0,4 Этилендиаминтетрауксусная кислота Versene0,05 Соли натрия полимеризованных алкилнафталенсульфокислот Daxad-11 0,1 Противовспенивающий агент DOW FG-10 0,04 Вода200 Конечная величина рН реакционно смеси 9,5, общее количество тверды веществ после завершения реакций 30,0%, Приготовление привитого полимер Привитую смолу готовят с исполь зованием зластомера путем взаимоде ствия следующих компонентов при 57 в течение 3,1 ч, вес.ч.: Акрилонитрил. 75 Метакрилат. 25 Эластомерные твердые вещества (полученные -: - из указанной выше стадии)9 Соль натрия диоктилсульфоянтарной кислоты 1,21 Поливинилпирролидон 0,3 ПентагритрИтотетракис (меркаптопропионат, (агент для ростА цепи) 1,55 Персульфат калия 0,06 Противовспениваюгций , агент DOW FG-10 0,04 Вода230 Бее материалы добавляют в реактор при перемешивании за исключением гента для роста цепи, который добавляют через 20 мин после начала реакций , Окончание реакции определяют на ocHoise общего количества твердых веществ (28%) и конверсии (85%). Латекс коагулируют в метаноле с водным раствором сернокислого алюминия, 6тфильтров з вают и высушивают. Разли ные оловоорганические стабилизаторы добавляют к высушенным порошкам полимеров, описанных в примерах 1-4, в количествах 0,5-1,0 ч. вес.ч. на 100 ч. смолы, как указано в таблице. Смоляные композиции оценивают на их цветоустойчивость и оптические свойства методом, основывающимся на использовании пластикордера Брэйбендера (Brabender Plosticorder). Этот метод предназначен для предопределения оптических свойств, таких как дым чатость, цвет и коэффициент светопропускания, образующихся в результа- те переработки различных смол в гото е изделия. Найдено, что время пребывания 5-7 мин в пластикордере, Брэйбендера при эквивалентно общему времени тепловых воздействий, которым смола подвергается во время обработки. Прибор состоит из динамометра типа RZ-U33AA (№2162-64) с измерительной головкой с роликовым пером ( A-30/SB). Измерительную головку с роликовым пером нагревают электрическими путем и снабжают регулятором температуры Роузмонт (Rdsemont). Образец в 50 г исследуют на установije Брэйбендера - при 200®С и 35 об/мин. Чётыре образца весом 1,5 г отбирают с интервалами 3 мин из установки Брэйбендера для проведения оптических измерений. Первый образец отбирают через 4 мин. после начала загрузки образцов. Величину прочносту на разрыв и температуру отме ают с интервалом в 4 мин. Для проведения оптических измерений готовят прессованием расплава полимера в мягких УС.ПОВИЯХ, диски с равномерной толщиной 40 миль (1,016 мм). Условия, выбранные для прессования дисков из образцов, приготовленных по Брэибендеру, не оказывают значительного влияния на замеренные рптические величины. Пластины нагревают дЬ 154°С, 1,5 г образца охлажденной смоли, отбираемой в различное время

из установки Брэйбендера, помещают в каждую изчетырех полостей формы или в две диагонально расположенные формы, при обработке только двух дисков Нагретые пластины, содержащие смолу форму между ними, помещают под пресс таким образом, чтобы расплавленные образцы прессовались между двумя т.олько отполированными поверхностями Приклгщывсиот давление 15000 фунтов (6804 кг),которое удерживают в течение 5 - ,10 с. Затем давление снимают и заготовку в форме переносят на холодный пресс, где приложено давление 20000 фунтов (9071 кг).Примерночерез 30 с.пластины становятся холодными йля обработки. Затем заготовку в форме снимают и диски извлекают из полостей. Степень светопропускания измеряют с помощью

колориметра Хантерлэб, а индекс желтизны и процент дь1мчатости определяют с помощью американских стандартных методов испытания.

Из таблицы видно, что оловоуглеродные соёдййёНйямалёйнбвбй кислоты являются единственными среди оловоорганических сьёдйнёний, испытанных на стабилизацию .нитрилосодержащих полимеров в отношении изменения цвета. Известно, что другие оловоорганические соединения, показанные в таблице, могут эффективно использоваться в качестве-стабилизаторов цвета для о полйвинилхлорида, зти соединения фактически увеличивают образование цвета в нитриловых смолах.Оловоорганические соединения малеиновой кислоты могут быть эффективно использованными для стабилизации нитриловых смол.

вополимер малеиновой кислоты 0,5 10,3 14,9 20,9 28,9 Оловоорганический карбоксилатAdua5tab-290 Cinn .Mi 1 По- . гол 0,5 16,3 26,2 38,4 50,3 Дибутилово-J, и -бисмеркаптопропионат 0,5 16,7 36,3 54,1 66,7 НетО 2б;б 70,6 89,7 100,7 Ди-п-октил-оловополимер малеиновой кислоты 0,5 16,8 32,0 46,4 68,1 Дибу тилолово-J , J-биc-(лaypилмepкaптид) 0,5 32,4 73,5 91,8 100,7 Ди-п-октилоловополимермалеиновой кислоты 0,5 16,5 96,0 38,3 54,7 Дибутилоло-. вомалеат 0,5 26,6 44,0 68,8 88,3 Сложный децилполуэфир дибутилоловобисмалеатаThermollie 25 ;:u Гс 0,S 23,0 37,9 55,2 72,2 0,5 23,8 59,5 82,9 93,6 7,0 7,3 8,0 7,7 . 6,4 6,8 6,0 5,7 1,7 7,2 9,8 6,8 4,7 6,0 9,0 8,5 5,1 5,5 5,2 7,0 8,7 7,7 6,5 7,1 3,9 6,2 6,6 8,8 6,6 5,8 5,7 10,8 7,2 5,5 9,5 5,4 4,2 4.2 4,8 Сложный децилполуэфир дибутилаловомалеат++2,6-ди-(трет-бутил-п-крезол . (от ношение,9:1) Thermo lite 42 Mand Т ChemIcals Inc. 0,5 20,6 35,1 47,9 63,4 5, Дибутилолово-бискарбоксилатThermbii te 12, Hand Т ChemI- . calc. Inc. 0,5 36,1 72,9 8«,3 99,5 17, Сложный дибутилоловобисмеркаптоэфирThermpl1te v Mand Т Chemi - . .. cols, l(c. ,5 28,4 60,6 80,9 92,8 2, Дибутилолово iepK аптокисло та ThermolI te 35, Mand Т Chemicals Inc. 0.5 73,0 .88,0 98,1 8, Диметилоловобисмеркаптосложный эфир Termoli te Mand Т Cheffl..ca)s Inc.106 0,5 28,464,484,597,6

22,2 52,0 74,1 87,3 9,0 31,8 59,5 79,3 90,3 7,5

оловотрисмеркапто - сложный эфир

17,3 54,1 83,3 9),,2 Dm-8783 0,5 10,9,35,7 55,4 70,2

Нет

Ди-п-октилолово полимермалеиновойкислоты 10

9,3 11,2 15,4 19,8

Нет21,9 31,2 39,7 46,0

Ди-п-октил - п оловополимер малеиновой

18,4 26,2 33,7 41,8 кислоты 0,5

Продолжение таблицы

9,0 9,3 8,1 6,8 8,0 9,4

2,4 3,0 6,4 . 5,5 3,9 4,3 7,6 16,4 18,6 . . 2,7 3,3 3,6 4,5 3,8 4 2,1 2,4 2,9 5,5

Формула изобретения

Полимерная композици, содержащая сополимер олефиноврго нитрила и олов органическое соединение в качестве стабилизатора, отличающаяс я тем, что, с целью повышения устойчивости к изменению цвета под действием тепла, в качестве оловоорганического соединения композиция содержит 0,05-2,0 вес.ч. производного мгшеиновой кислоты общей форМУЛЫ уд„ ,(),

где R - апкил (Сд- Со); R - алкил (С,о ),

в;качестве сополимера рлефинового нитрила 100 вес.ч., сополимера состоящего из.( вес.%: по крайней мере 50, акрилонитрила и до 50 стирола или метилакрилата, или сополимер, содержащий 100 вес.ч. тех же мономеров в указанных количествах и до 9 вес.ч каучукообразного полимера, состоящего 70-75 вес.% бутадиена или изопрена и 30-25 вес.% стирола или акрилонитрила.

Источники информации, :принятые во внимание при экспертизе

I. Патент ОНА 3368916, кл. 117-136, опублик. 10.06.68 (прототип).