Способ получения фторалканов Советский патент 1979 года по МПК C07C19/08 C25B3/00 

Изобретение относится к способу получения фторалканов, которые находят широкое применение в области основного органического синтеза.

Известен способ электрохимического синтеза алканов и фторалканов (синтез Кольбе) путем электролиза растворов кислот на платиновых и титановых электродах с использованием постоянного тока 1.

Такой способ требует громоздких и дорогостоящих выпрямителей для выпрямления промышленных токов, сопровождается значительными потерями электроэнергии в процессе выпрямления, требует использования электродов из дорогих металлов, которые разрушаются в процессе электролиза.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения различных алканов путем электролиза соответствующих водных растворов карбоновых кислот с использованием переменного тока в присутствии солей карбоновых кислот. Выход целевого продукта по току составляет 40-50% 2.

Недостатками известного способа являются: невысокий выход целевого продукта и наличие побочных процессов.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта по току.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения фторалканов, по которому соответствующие безводные карбоновые кислоты подвергаются электролизу с использованием переменного тока, в присутствии солей и ангидридов карбоновых кислот. Процесс могут проводить в среде ацетонитрила в качестве растворителя.

Выход по току 77-85%. Отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии

ангидридов карбоновых кислот с использованием безводных карбоновых кислот. Добавка ангидрида кислоты требуется для обеспечения безводности электролита. Концентрация ангидрида определяется содержанием воды в используемой для электролиза кислоте.

Пример 1. Электролиз 1,48 г безводной трифторуксусной кислоты в 45 г ацетонитрила в присутствии 0,48 г тетраэтиламмонийтрифторацетата и 1,5 г трифторуксусного ангидрида проводят на платиновых электродах площадью 8 см при напряжении 16 В и плотности тока 0,0625 А/см. За 1 ч электролиза получают 650 мл (н. у.)

газообразных продуктов реакции. Углекислый газ в количестве 0,52 г отделяют пропусканием газа над КОН. Затем газы поступают в ловушку, охлаждепную до -120°С, и получают 0,63 г гексафторэтана с выходом 77% по эффективному току. Остаток трифторуксусной кислоты составляет 0,30 г.

Пример 2. Электролиз 74 г безводной трпфторуксусной кислоты Б присутствии 1 г трифторацетата натрия и 3 г трифторуксусного ангидрида проводят на платиновых электродах площадью 8 см при напряжении 9 В и плотности тока 0,25 А/см. За 0,25 ч электролиза выделяется 720 мл (н. у.) газа. Пропусканием газа над КОН отделяют 0,66 г углекислого газа. Затем газы поступают в ловушку, охлажденную до -120°С, и получают 0,70 г чистого гексафторэтана с выходом 85% по эффективному току. Остаток трифторускусной кислоты составляет 72,6 г.

Пример 3. Электролиз 75 г гептафтормасляной кислоты в присутствии 1 г гептафторбутирата натрия и 3 г гептафтормасляного ангидрида проводят на медных электродах плош,адью 9 см при напряжении 11 В и плотности тока 0,333 А/см при 30°С. Газообразные продукты поступают в ловушку, охлажденную до -30°С, и получают 1,61 г чистого перфторгексана. Пропусканием над КОН отделяют 0,66 г углекислого газа. Выход перфторгексана составляет 81% по эффективному току. Остаток гектафтормасляной кислоты составляет 72,7 г.

Пример 4. Электролиз 1,48 г трифторуксусной кислоты и 1,05 г уксусной кислоты в 55 г ацетонитрила в присутствии 2,15 г уксусного ангидрида и 1,0 г тетраэтиламмонийацетата проводят на медных электродах плош,адью 9 см. при напряжении

19 В и плотности тока 0,111 А/см. За 30 мин электролиза выделяется 730 мл (н. у.) газов. Газы пропускают над твердым КОН н выделяют 0,65 г углекислого

газа. Затем газы проходят через ловушку, охлажденную до -78°С, где конденсируется 0,30 г трифторэтана с т. кип. -47°С. Выход трнфторэтана составляет 26% по эффективному току (за счет образования

этана и гексафторэтана). Вымораживанием получают 0,30 г гексафторэтана и 0,06 г этана.

Предлагаемый способ применения синтеза фторалканов с помощью переменного

тока промышленной частоты позволяет значительно повысить выход целевого продукта.

Формула изобретения

1. Способ получения фторалканов путем электролиза соответствующих карбоновых кислот с использованием переменного тока в присутствии солей карбоновых кислот,

отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, электролизу подвергаются безводные карбоновые кислоты в присутствии ангидридов карбоновых кислот.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс электролиза проводят в среде ацетонитрила в качестве растворителя.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Томилов А. П. и др. Электрохимия органических соединений. Л., «Химия, 1968, с. 375-399.

2.Wilson С. L., Lippincott W. Т. «Kolbe Electrosynthesis of Ethane Using Alternating

Current, J. Electrochim. Soc. 103, 1956, 672.