Способ получения производных -бутенолидов Советский патент 1979 года по МПК C07D405/04 C07D231/14 C07D307/58 

нилгидразина. Реакционную смесь нагревают до кипения уксусной кислоты (120- 125°С) и перемешивают в течение 5-б ч. После охлаждения реакционную массу выливают в 300 мл воды. Образованные кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают. Получают 3,1 г (77%) этилового эфира 1-фенил - 5- (4,5,5-триметил-Л -бутенолидил-3) -пиразол-3-карбоновой кислоты с т. пл. 140-142°С (из петролейного эфира). ,89 (хлороформ : эфир 1 : 1). Найдено, %: С 67,10; Н 5,76; N 7,97.

Cl9H2oN204.

Вычислено, %: С 67,06; Н 5,88; N 8,24.

Б. Раствор 0,9 (0,0025 моля) монофенилгидразона этилового эфира 1-фенил-5(4,5,5-триметил - Д - бутенолидил-3)-пиразол-3-карбоновой кислоты в 15 мл ледяной уксусной кислоты кипятят (при 120- 125°С) в течение 6 ч. После охлаждения смесь выливают в 100 мл воды. Кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают. Получают 0,75 г (88,2%) вещества, смешанная проба которого не дает депрессии температуры плавления с продуктом, полученным в примере 1.

Пример 2. Получение этилового эфира 1-фенил - 5-(4,5-диметил-5-этил-Д -бутенолидил-3) - пиразол - 3 - карбоновой кислоты (R CeHs, R R СНз, R - СгН).

Аналогично примеру 1 кипячением в течение 10 ч в среде 20 мл ледяной уксусной кислоты 2,5 г (0,009 моля) этилового эфира 3- (4,5-диметил-5-этилпАЗ-бутенолидил-3) 1,3-дикетомасляной кислоты и 1,5 (0,0135 моля) фенилгидразина и дальнейшей обработкой 200 мл воды получают 2 г (62%) целевого пиразола с т. пл. 128-130°С (из петролейного эфира). ,91 (хлороформ: :эфир 1:1).

Пайдено, %: С 67,85; Н 6,13; N 7,82.

C2oH22N2O4.

Вычислено, %; С 67,80; Н 6,21; N 7,91.

Пример 3. Получение этилового эфира 1-фенил - 5-(4-метил-5,5-пентаметилен-А бутенолидил-3) -пиразол-3-карбоновой кислоты (, , R + R

(СН2)5).

Аналогично из смеси 3 г (0,01 моля) этилового эфира 3-(4-метил-5,5-пентаметиленА -бутенолидил-3) -1,3-дикетомасляной кислоты, 1,6 г (0,015 моля) фенилгидразина и 40 мл ледяной уксусной кислоты после кипячения в течение 9-10 ч и обработки 200 мл воды получают 2,6 г (68%) целевого пиразола с т. пл. 165-166°С (из гептана) . .,91 (хлороформ : эфир 1:1).

Найдено, %: С 69,62; Н 6,11; N 7,41.

C22H24N2O4.

Вычислено, %: С 69,47; Н 6,32; N 7,37.

Пример 4. Получение этилового эфира 5- (4,5,5-триметил-А -бутенолидил-3) -пиразол-3-карбоновой кислоты (,

T)fГТ-Г

-К .

А. К смеси 30 мл изопропилового спирта, 12 мл ледяной уксусной кислоты и 6 г (0,12 моля) гидразингидрата после окончания экзотермического эффекта прибавляют

3 г (0,012 моля) этилового эфира 3-(4,5,5триметил-А -бутенолидил-3) -1,3- дикетомасляной кислоты и нагревают до кипения (60-70°С) в течение 3 ч. После этого отгоняют спирт, остаток выливают в 150 мл воды. Образованные кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают. Получают 2,5 г (78%) этилового эфира 5-(4,5,5-триметил бутенолидил-3)-пиразол-3-карбоновой кислоты с т. пл. 156-158°С (из смеси спирт-вода). ,95 (хлороформ: :эфир 1:1). Найдено, %: С 58,62; Н 6,62; N 11,00.

C,3HirN204.

Вычислено, %: С 58,87; Н 6,41; N 10,56.

Б. К 3 г (0,012 моля) этилового эфира 3- (4,5,5 - триметил-А -бутенолидил-3) -1,3дикетомасляной кислоты добавляют 40 мл ледяной уксусной кислоты и 1,2 г (0,018 моля) солянокислого гидразина. Реакционную

смесь нагревают при 120-125°С в течение 7-8 ч. После охлаждения реакционную массу выливают в 300 мл воды. Кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают. Получают 2 г (56%) целевого продукja

Пример 5. Получение этилового эфира 5- (4,5-диметил-5-этил-А -бутенолидил-3) пиразол-3-карбоновой кислоты (, R , ).

Аналогично примеру 4 из смеси 2,5 : (0,009 моля) этилового эфира 3-(4,5-диметил-5-этил - А - бутенолидил-3)-1,3-дикетомасляной кислоты, 9 мл ледяной уксусной кислоты и 4,5 г (0,009 моля) гидразингидрата после кипячения в среде 25 мл нзопропилового спирта в течение 5 ч и обработки 120 мл воды получают 1,8 г (70%) целевого пиразола. Т. пл. 135-136°С (спирт-вода). ,93 (хлороформ : эфир: : 1).

Найдено, %: С 60,48; Н 6,80; N 10,21.

C,4Hi8N204.

Вычислено, %: С 60,43; Н 6,47; N 10,07.

Пример 6. Получение этилового эфира 5-(4- метил-5,5-пентаметилен-А -бутенолидил-3)-пиразол-3-карбоновой кислоты (R Н, , (СН2)5).

Аналогично кипячением в течение 4-5ч в среде 30 мл изопропилового спирта смеси 2,8 г (0,009 моля) этилового эфира 3-(4-метил-5,5- пентаметилен бутенолидил-3)1,3-дикетомасляной кислоты, 9 мл ледяной уксусной кислоты и 4,5 г (0,09 моля) гидразингидрата и дальнейшей обработкой 150мл воды получают 2 г (74%) целевого пиразола. Т. пл. 170-172°С (из смеси спирт-вода). ,96 (хлороформ : эфир 1:1). Найдено, %: С 63,28; Н 6,44; N 9,32.

Ci6H2oN204.

Вычислено, %: С 63,16; Н 6,58; N 9,21.

Формула изобретения

Способ получения производных Д -бутенолидов формулы I

.0

где R H или СбНз;

-СНз; R R +R СНз или С2Н5 или вместе

(СН2)5,

отличающийся тем, что

соединение формулы П

си,-С-с

IIOCjIis

N-NH-CfUj

где R, R и R имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с гидразингидратом, солянокислым гидразином или фенилгидразином, взятыми в избытке, при нагревании в присутствии ледяной уксусной кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия соединения формулы II с гидразингидратом проводят при мольном соотношении, равном 1 : 10, в среде кипящего изопропилового спирта.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия соединения формулы II с солянокислым гидразином или фенилгидразином проводят при мольном соотношении, равном 1 : 1,5, при температуре 120-125°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Р. Эльдерфилд. Гетероциклические соединения. Т. 5. М., ИЛ, 1961, с. 45.