Изобретение относится к усовершенствованию способа получения замещенных бутенолидов, которые могут найти применение в производстве полимерных материалов и синтезе физиологически активных соединений. Известен способ получения замещенных бутенолидов путе.м нагревания () вторичных или третичных а-оксикетонов с хлорангидридами карбоиовых кислот, содержаR-C-CH.-C Следовательно, получить хлорангидриды этих кислот невозможно из-за их неустойчивости (исключение составляет хлорангидрид моноэфира малоновой кислоты). Эфиры рКетокислот устойчивы и могут быть перегнаны в вакууме. К, 1 .-с; - с-он IIок Кзо Реакцию осуществляют нагреванием обоих комнонентов в присутствии этилата натрия в растворе спирта нри температуре 80-100°С. 5 10 15 ;;) к, 20 щих активную метилековую группу, например фенилуксусной кислоты, в присутствии ОС1ЮВНОГО катализатора в среде органического растворителя. Однако известно, что (3-кетокислоты ацетоуксусной, беизоилуксусной и малоновой кислот являются очень неустойчивьши соединениями. Они легко декарбоксилпруются с образованием кетоиов уже при комнатной темиературе по схеме R-C-CHsCO, - . II О В предлагаемом способе получения замещенных бутеиолидов, например 3-бензоил4,5,5-триалкил-Д- -бутенолидов, в качестве производного карбоновой кислоты берут бензоилуксуспый эфир. Процесс осуществляют по с.чеме RiT-fC-QHs -о-|-снг ../ к,-л о о и tiis к; бавляют 15 г (0,075 моль), бензоилуксусного эфира, 5,1 г (0,05 моль) диметилацетилкарбинола и нагревают смесь на кипяи ей водяной бане в течение 30 час. Затем отгоняют спирт, остаток подкисляют разбавленной соляной кислотой (1 : 1), экстрагируют эфиром и сушат безводным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток перекристаллизовывают из смеси спирта и воды, т. пл. 120°С (выход 50%).
Получают 3-беизоил-4,5,5-триметил-А -буте{юлид.
Найдено, %: С 72,93, 73,00; Н 6,35, 6,28.
СцНцОзВычислено, %: С 73,04; Н 6,08.
2,4-Денитрофенилгидразон этого продукта имеетт. пл. 218-219°С.
Найдено, %: N 15,00.
Вычислено, %: N 15,6.
Пример 2. К раствору 3 г металлическогО натрия в 50 мл абсолютного этилового спирта добавляют 17,4 г (0,12 моль) циклогексилацетилкарбинола, 25 г (0,13 моль) бензоилуксусного эфира и нагревают смесь на кппящей водяной бапе в течение 30 час. Продукт реакции обрабатывают аналогично примеру 1.
После отгонки эфира остаток перекристаллизовывают из смеси октана и бензола, т. пл. 130-13ГС.
Получают 7,8 г (30%) З-бензоил-4-метил5,5-пентаметилен-4 3 -бутенолид.
Найдено, %; С 75,25; Н 6,56.
CiyHisOsВычислено, %: С 75,55; Н 6,07.
2,4-Денитрофенилгидразои этого продукта имеет т. пл. 261°С.
Найдено, %: N 12,56, 12,26.
Вычислено, %: N 12,44.
Пример 3. К раствору 3 г металлического натрия в 50 мл абсолютного спирта добавляют 25 г (0,13 моль) бензоилуксусиого эфира, 14,4 г (0,1 моль) бутироина и нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 час. Продукт реакции обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 9,9 г (5,5%) 3-бензоил4,5-дипропил-5-гидро-Д- -бутенолида с т. кип. 171 -174°С (12 мм); п° 1,5470.
Найдено, %: С 75,21; Н 7,42.
CirHsoOs.
Вычислено, %: С 75,00; Н 7,35.
Пример 4. К раствору 1,5 г металлического натрия в 25 мл абс. спирта добавляют
100 г (0,052 г-моль) бензоилуксусного эфира, 5,8 г (0,05 г-моль) метилэтилацетилкарбинола и нагревают на кипящей водяной бане 20 час. Спирт отгоняют, остаток подкисляют разбавленной соляной кислотой (1:1), экстрагируют эфиром и сушат безводным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток разгоняют под вакуумом.
Получают 4,1 г
(33%;
npoMOiiy точного 1,5 20.
,20
эфира с т. кип. 56-58°С (4 мм}; Пц Найдено, %: С 69,31; Н 6,01.
Ci5H,804.
Вычислено, %: С 68,96; Н 6,88.
Циклизацией 3,5 г этого продукта в растворе 0,2 г металлического Na в 10 мл абс. спирта получают 1,1 г 3-бензопл-4,5-дпметил5-зтил-А- -бутенолида (выход 35%) лактопа, т. нл. 123-124°С (из гексана).
Найдено, %: С 73,68; Н 6,52.
С,5Н,бОз.
Вычислено, %: С 73,77; Н 6,57.
П р и м е р 5. Смесь 5,8 г пропионоина, 11 г бензоилуксусного эфира, 0,5 .«л пиридина, 0,4 мл уксусной кислоты, 50 мл ксилола кипятят 3-4 час. После отгонки ксилола остаток разгоняют под вакуумом. Получают 3,8 г 3-бензоил-4,5-диэтил-5-гид,ро-А- -бутскии. 175-180°С
33%),
нолида (выход (ММ); п20 1,5420.
Найдено, %: С 73,40; Н 6,89.
CisHieOa.
Вычислено, %: С 73,7; Н 6,57.
Предмет изобретения
Способ получения замещенных бутенолидов, например 3-бензоил-4,5,5-триалкил-А бутенолидов, путем нагреванпя третичных а-оксикетонов с производными карбоновых кислот в присутствии основного катализатора в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют бензоилуксусный эфир и нроцесс ведут нрн температуре не выше точки кипения реакционной смеси.
