Разветвленные карборансилоксановые полимеры для термостойких резин и герметиков и способ их получения Советский патент 1979 года по МПК C08G77/56 

с молекулярным весом 1130-1440, где - алкил, арил,

1 1,2 и к способу их получения.

Указанные карборансилоксановые полимеры могут быть использованы в качестве составных частей термостойких резин и герметиков.

Разветвленные карборансилоксановые полимеры приведенной формуль: и способ их получения в литературе не описаны.

Известны .разветвленные полиорганосилоксанкарбораны, содержащие в своей структуре карборановые группировки и дисилоксановые группы, получаемые взаимодействием бис- (гидроксидиметилсилил) -карборана с э11окси(пропокси)пропилтриэтоксисиланом ij. Существенными недостатками указанных полимеров являются: отсутствие в цепях полимера полимеризационно-способных группировок; самопроизвольное сшивание полимера при продолжи652195тельном нагревании за счет взаимодействия эпоксигрупп с гицроксшшми карборана; нестойкость к действию выделяюще гося при их получении спирта в результате протекания деструктивной реакции алкоголиза эфирной связи, имеющейся в полимере; выделение низкомолекулярных продуктов при переводе их в сшитое состояние в процессе длительного нагревания. Способ получения этих полимеров имеет также ряд недостатков. В процессе получения полимеров в качестве побочного Продукта реакции выделяется этиловый спирт, который необходимо удалять из сферы реакции с применением пониженного давления. Невозможн получать растворимые полимеры с молейулярайхм весом более 820. Могут проте кать побочные реакции; деструкция эфир ной связи в полимере за счет выделяющегося в процессе его образования этилового спирта, самопроизвольное сшива,ние за счет взаимодействия эпоксигрупп с гидроксилами карборана. Невозможно получать полимеры заранее заданной сгру туры из-за протекания указанных побочных реакций. Целью изобретения является получение разветвленных карборансилоксановых полимеров указанной общей формулы, которые могут быть использованы для терм стойких резин и герметяков. Эти полимеры получают при вза.имодействии органоциклосилокс1ана формулы r:R()ioJ имеет указанное значение, Р 3,4, с бис-(диметилгидросилил)-карбораном при 50-200 С в присутствии катализатора гидросилилирования, например плати нохлоркстоводородной кислоты, органических комплексов платины, аиетилацетон атдикарбонилродия. Реакцию проводят в токе аргона. Меняя соотношение в исходных соединений, получают разветвленные полиорган циклрсилоксанкарбодиметилсилилкарбораны содержащие в структуре наряду с органо циклосилоксановыми группировками различное количество винильных групп, что позволяет переводить их в неплавкое и нерастворимое состояние как в присутств ионных, так и перекисных инициаторов. Для получения разветвленных полиорганониклосилоксанкарбодиметилсилилкарборанов могут быть использованы различные органоииклосилоксаны, содержащие не менее трех непредельных групп у разных атомов кремния в цикле. Взаимодействием полифу псциональных органовинилциклосилоксанов с бис-(диметилгидросилил)-карбораном при соотношении реагирующих винильных и гидридных групп 1:1 получают при нагревании в присутств-ии одного из указанных катализаторов гидридного присоединения сетчатые полиорганоциклосилоксанкарбодиметилсилилкарбораны, содержащие в своей структуре органоциклосилоксановые группировки, в виде бесцветных оптически прозрачных стеклообразных продуктов. Пример. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильнжом и вводокг сухого аргона, помещают 14,22 г (0,О5 моля) триметилтривинилциклотрисилоксана 7,16 г (0,О275 моля) бис-(диметилгидросилил)-карборана, 3-10 - Б-Ю г платинохлористоводородной кислоты в виде 0,01 г раствора в тетрагидрофуране. Реакционную массу при перемешивании и 100°С подаче сухого аргона нагревают йри в течение 60 час (через каждые 25 час после начала нагревания добавляют еще указанное выше количество катализатора). Получают 21,37 г (выход количественный) полимера в виде бесцветной, прозрачной вязкой жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах. Температура начала термоокислительной деструкции на воздухе 400 С. Найдено, %: С 37,25, 37, 17; Н 8,06, 7,93; Si 28,94, 29,04; В 14,48, Молекулярный вес 1250,Г 0,04. 51„В,„ .оОе Вычислено, С 37,07; Н 7,78; Si 28,89; В 13,90. Анализ ИК спектра полученного полимера показал, что в нем в отличие от спектров исходных соединений появилась полоса поглощения при. 114.3 см, характерная для веерных колебаний -CHjg-групп в ,jj -CHg 5i -группировках. В спектрах также имеются полосы поглощения, общие для полученных полимеров и исходных соединений, указывающие на наличие в них группировок 5i-CH(2968 и 1263 см), -СВ,оН.,вС-(3076. 2600 и 750 см ) и SiOSiB трисилоксанах (1О23 ). Кроме того, в ИК-спектре имеются полосы поглощения при 967, IGOO и 3023 см свилетельствующие о наличии в полимере остаточиь х винипь ных групп. Изучение ИК-спектра полученного раз ветвленного политриметилциклотрисипоксанкарбодиметилсилилкарборана и данные предварительных опытов по длительному нагреванию исходного триметилтривинил- циклотрисилоксана в условиях реакции получения полимера позволяют однозначно утверждать, что синтез его осуществлен только за счет протекания реакции гидридного полиприсоединения с сохранением структур исходных соединений в полимере. Пример2,В прибор, описанный в примере 1, помешают 1О,34 г (0,03 моля) тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана, 11,72 г (0,045 моля) бис- (дим.етилгидросилил) -к арборана и 3-10 -510 г аиетилацетонатдикарбонилродия в виде 0,01 г раствора в тетрагидрофуране. Реакционную ,iaccy при перемешивании и подаче сухого аргона нагревают при 100 С 55 час (через каждые 10 час посце начала нагревания добавляют еще указанное вьпие количест во катализатора). Получают 22,04 г (выход количестве ный) полимера в виде бесцветной или слегка дымчатой вязкой жидкости, хорош растворимой в ароматических углеводбро дах, простых и сложных эфирах. , Температура начала термоокислительной деструкции на воздухе 450 С. Найдено, %: С 34, 13, 34,34; Н 8,29 8,23; S1 26,77, 26,61; В 21,94, 22,27 Молекулярный вес ИЗО, 0,05, 2( 15 В Вычислено, %: С 34,30; Н 8,22; Si 26,73; В 22,05. ИК-спектр полученного полимера иден тичен ИК-спектру полимера, синтезирован ного в примере 3. П р и м е р 3. В прибор, описанный в примере 1, помешают 13,79 г (0,04 моля) тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана, .10,42 г (0,04 моля) бис-(аиметилгидросилил)-карборана и 3 10 - платинохлористоводородной кислоты. Далее реакционную масс обрабатьтают, как описано в примере 1. Получают 21,2О г (выход количест венный) полимера в виде бесцветной, про зрачной вязкой жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах. О Гемпература начала термоокислитбл ной десфукиии на воздухе 410 С при скорости подъема температуры 4,5 С/мин. Найдено, %: С 35,42, 35,21; Н 7,93, 7,94; Si 27,97, 28,01; В 17,94, 17,97. Молекулярный вес 116O,f| «0,04. С,в 4вОд5 б о Вычислено, %: С 35,72; Н 7,99; Si 27,84; В 17,86. Анализ ИК-спектров полимеров, полученных в примерах 2 и 3, показал, что в них в отличие рт спектров исходных соединений появляется -полоса поглощения при 1144 и 1145 см , характерная для веерных колебаний -СНя-групп в SiCHoCH в-1 -группиоовках. В спектрах также имеются полосы поглощения, обшие для полученного полимера и исходных соединений, указьюаюшие на наличие в них группировок 51-СНз(2968 и 1263 см ), Н.о €-(3076,2600 и 75О скГ), ГЧЭLJ/ /а/Т7С ( ., ТКП . 7« e-iOSt в тетрациклосилоксанах (1082см ) и осгагочных винильных групп (966, 1010, 1600 и 3023 см). Изучение ИК-спектров, полученных в примерах 1 и 2 разветвленных политетраметилциклотетрасилоксанкарбодиметилсилилкарборанов,и данные предварительных, опытов по длительному нагреванию исходного тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана в условиях реакции получения полимера позволяют однозначно утверждать, что синтез его осуществлен тюлько за счет протекания реакции гидридного полиприсоединения с сохранением структур исходных соединений в полимере. . П р и м е р 4. В прибор, описанный в примере, помещагот8,28 г (О,О2 моля) тривинилтрифенилциклотрисилоксана и 2,61 г (0,О1 моля) бис-(диметилгидросилил) -карборана и 2- 10 - 3-10 г ацетилацетонатдикарбонйлродня в виде 0,01 М раствора в тетрагидрофуране. Реакционную массу нагревают при I20-13 О С при перемешивании и подаче сухого аргона в течение 95 час (через каждые 25 час добавляя указанные выше количества катализатора ). Получают 11,46 г (выход количественный) полимера в виде слегка дымчатой вязкой жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводо{юдах, простых и сложных эфирах. Найдено, %; С 56,69, 50,73; Н 6,37, 6,2О; 5f 19,83, 19,75; . В 0,6О, 9,36. Молекулярный вес 140() П -,О5. 27 звОз 4 576Вычислено, %; С 56,40; 1 6,31; Si 19,54; В 9,40. Анализ ИК-спектра полученного политрифенилциклотрисилоксанкарбодиметилсилилкарборана показ19л, что в нем в отличие от спектров исходных соединений появляются две полосы слабой интенсив ности при 289О и 2920 см , обусловле ные валентными колебаниями С-ИтСВязи в CHg-rpynnax ачкиленовых мостиков. Кроме того, в ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения, обшие для полученного полимера и исходных соединений, указывающие на нал1гчие в нем группировок Si-CHg{297O и 1265 Si-CgHg(1433, 1135 и ряд полос в области 31ОО-ЗООО см ), , ЦоС(2600 и 750 см) и SiOSi в циклогриси локсанах (1О26 см). Изменив ИК-спектра полученного полимера и данные предварительных опытов по длительному нагреванию исходног тривинилтрифенилциклотрисилокса на в условиях реакции получения полимера поз воляют однозначно утверждать, что синтез его осуществлен толысо за счет протекания реакции гидридного полиприсоединения с сохрйнением структур исход-. ных соединений, вводимых в полимер. ПримерБ.В ампулу помещают 0,86 г (0,О025 моля) тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана, 0,65 г (0,0025 моля) бис-(диметилгндросилил) -карборана и 2 3-10 г платинохлористоводородной кислоты в виде 0,01 раствора в тетрагидрофуране. Ампулу агревают при 1ОО-11О С 55 час. Получают разветвленный полимер, в который добавляют еще 0,65 г (0,0025 моля) бис-(диметилгидросилил)-карборана и реакционную массу продолжают нагревать НИ I г I СНг Т Т- i-R

С молекулярным весом 11ЗО-1 440, где R - алкил, арил

k 1,2,

для термостойких резин и гррметиков. 2, Способ, получения соединений по п.1, отл ича ющийс я тем, что

проводят взаимодействие органоцикло- 55 силоксана формулы

Гк(СН2 сн)1о СН. CHj жв. I t I .-I С/НгСН|$1СБ,оН1(,С$1СНгСНг$1-{-0 1 4Ьщ . Ьн, 4J 5 при той же температуре до гелеобразования, а затем при 13О С в течение 90час. Получают сетчатый полиорганониклосилоксанкарбодиметилсилилкарборан в виде бесцветного, оптически прозрачного стеклообразного продукта. Температура начала разложения на воздухе при динамическом нагреве 440 С при скорости подъема температуры , 4,5 С/мин. Таким образом, полученные полимеры обладают высокой термоокислительной стабильностью на воздухе ( 40О-46О С.), могут переводиться в сшитое состояние благодаря особенностям своей структуры (наличие винильных групп и органоциклосилоксановых группировок) как под действием перекиснььх, так и ионных инициаторов кислого и основного типа и, кроме того, под действием ди- и полигидросиланов и силоксанов. Образование сшитых структур при Э.ТОМ не сопровождается выделением летучих или низкомолекулярных продуктов и протеканием побоч1Ш1х процессов. Указанные особенности полученных разветвленных полиорганоциклосилоксанкарбодиметилсилилкарборанов позволяют предполохсить сущес-геенное расширение области их применения по сравнению с известными полимерами. Они могут быть использованы как составные части термостойких резиновых смесей клеевых композиций, так же и как основа компаундов различного типа отверждения как в открытых, так и в замкнутых системах. Формула изобретения 1. Разветвленные карборансилоксанрвые полимеры общей формулы

®652195lO

где R имеет указанное значение, .4, ,Источники информации, принятые во

с бис-(диметилгидросилил)-карбораном .внимание при экспертизе при 50-200 С в присутствии каталиэато-1. Авторское свидетельстао СССР

ра гидросилилирования.№ 181299. кл. С 08 Q 77/56, 1966,