Способ получения 4-алкил -4цианодифенилов Советский патент 1979 года по МПК C07C121/75 C07C120/00 

3. 6 рудовштых яомещений, при этом также возникает йроблема очистки сточных вод от ионов меди. Кроме того, выход целевого продукта низок, а иеобходик ость хроматогрй(})ичёс кой очистки его от примесей проду1кта стадии алкили рованйа усложняет и удоро жает процесс. Целыо изобретения являются йовышени эьгхйдацёйеййго продукта и улучшение тохяодбгйи процесса получения 4-алккл-4 -цяанодифенйлов общей формулы где К- апктш Сл fo Предлагается ашмированию подвергать непосредственно дифешш при Mmiyc 5;- плюс 20 G, образовавшийся приэтом 4-ацилдифенил восстанавливать до 4-ал1силдйфенйла гйдразйнгидратом и едкимкали при 100-130 С, который фбрмклировать действием апкилдйхлормётипового эфира в среде хлорированного , например хлористого метилена, в присутствии к аталйзатора Фриделя - Крафтса, например четырехjaiopHCTon титана, при WHiiyc 20 - плюс 30 С. образовавшийся при этом 4 алкил 4 -формилдифения кипятить с избытком соли гйдроксйламйна в присутст1вии орга ййчёского осйовамйй в среде бзрганического ра;ство ителя и полученный соответ стеующий оксим 4-алжил-4-формилдифенила дегидратировать при кипячении в йрйВу-гстёйй дегидратирующего средства например уксусного а1п идрида. , Исходный дифенйл ааилируют действие Хлористого ацнла в присутствии катали затора Фриделя - Краф1 :а при минус 5 плюс 20 G; несоблюдение температурног режима ведет к зййчйтельному осмолеШб-и снййезайю выхода продукта. По тем же причинам: наиелесообразно проводить реакцию дольше 5 ч. При последующем восстановлении 4-аиилдифенйла гидроокись каййя вносят в рёакциойнуюсмесь не сразу, а после .выдерживания реакционной смейи ацнлдифенйла с гмразшгидратом в течение 1 ч при 130 С, т.е. носле образовашш ги;фазона кетона, что позволяет избе яГётьпрёждеврёмека6го рааложёшш гидр зина под действием едкого калия и повы сить выход Ни стадий восстановления с 35-79% (в известном способе) до 69. 92% Ь предлагаемом способе. 2 Полученный 4-алкилдифенил подвергшот формйлированию при минус 20 плюс 13р С (температура зависит от ,примене1шых растворителя и катализатора) В случае употгюбления хлористого метилена температура процесса равна минус 10 - плюс 10 С, для дихлорэтана, хлороформа О-ЗО С, для четыреххлористого углерода С, если в качестве катализатора используют четыреххлористый титан, четыреххлорнстое олово; в случае использования в качестве катализатора хлористого алюминия темпера-ура реакции на 10-1S С ниже/ Образовавшийся 4-апкил-4 -форк{ил дифетшя переводят в окскм кипьггегшем с избытком соли гкдрокскламина в присутствии органетеского основания, например Ш ридина, в среде растворкахэля, вкачестве которого можно использовать этиловый спирт; оксим 4-алкил-4-формилдифенила при кипяшнкн дегидрати- руют обычно в присутствии yKcycHbixi ангидрида до 4-алкил-4 -цианодиф энила, который очЙ1нают путем перегонки под Бакуут.дом и кристаллизациииз. Неполярных растворителей, например гекёана. Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт .с большим выходом, нетребует применения ядовитой . цианистой меди и хромотографического., . фракционирования продуктов, П р и м е р 1. Получение 4-,и амип 4-циаиодифе шла, . . 4-Валероиядифепил. В трехлитровую кругподониую колбу с мешалчкой, капельной ворошсой, теркюметромр холодильHSiKOM помещают 308 г дифенйла и 1200 мл хлористого метплена. Реак- : ционнуго смесь охлаждают до 5 С к в pactsop вносят 531 г безводного хлористого алюмиш1я. Поддерживая температуру минус 2 - мрпг/с 5°С, к сыеси по. каллям добавляют 301 г хлорангидрида валериановой KBcnotbi. После добавления всего хлораигйдрнда продохакают реакцию при ком1}атной температуре 5 ч, затем реакцйО1шую смесь Вышшают на лед. Добавляют к смесй 400 мй кониёнтрнроватюй соляной кнслотьх, экстрагируют смесь диэтйловим эфиром. .Экстракт промьшают водой, сзппат безводным сульфатом магния, растворитель отгоиягот, остаток яерегок$шт под вжуумом. Собирают фракаию J С Т.КШ1. 2ОО-204°С/4мм рт.ст. Получают 334 г желтоватого про- дукта, выход 70%, имеющего т,пл,82 С, формулы Ir-Cj Hg-CO Таким же способом получают все 4- ацнлдифенилы, выходы и свойства которых приведены в табл.1. П р и м е р 2. 4- и-Амилдифенил. В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 300 мл диэтиленгликоля, 118,5 г 4-валеро11лдифенила ибОггидразингидрата.При перемешиваниии нагревании поднимают температуру реакционной смеси до 1,30 С,. кипятят смесь 1 ч. Охлаждают ее до 70°С и вносят 86 г едкого калия. Нагревают смесь 2 ч при 130 С, обратны холодильник заменяют насадкой Вюрца, поднимают температуру реакционной мас сы до 160 С и при этой температуре выдерживают 3 ч. Охлаждают реакционную смесь, добавляют к ней ЗОО мл бен зола, выливарт в 1 л воды. Органически слой отделяют, сушат безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель. Ос; таток перегоняют под вакуумом, т.кип.165 175°С/5 мм.рт.ст. Получают 102 г бе цветного продукта (выход 92%) формулы Аналогичным способом получают и д|)угие 4-алкилдифенилы, физические свойства и выходыкоторых приведены в табл.25. Примерз. А. 4-Амил-4 -формилдифейнл. В круглодонную колбу емкостьжэ 1 л с мешалкой, термометром и обратньш холодильником помещают 112 г 4 -Н-амилдифенила, растворенного в 1GO мл хлористого ме-галена. Охлаждают реакщюняую смесь до минус 7 С н прибавляют к ней по каплям 190 г четыреххлористогр Титана. При перемешивании и сзхлажденни добавляют к реакционной масс по каплям 94 г дихлорметилбутялового эфира, растворенного в 1ОО мл хлористого метилена, с такой скоростью, чтобы температура реакйнонной смеси не поднималась. выше минус 2 С. Выдерживают смесь 30 мин при 0°С, выливают на лед, органический слой отделяют, а водный экстрагируют хлористым метиле,ном. Органические слон объединяют, про мьшают водой, 5%-ным раствором гидрокарбоната натрия, опять водой. Экстракт сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют. Маслообразный продукт используют без дополнительной очистки для получения оксима. Б. 4 Гексил-4 -формилдифенил. В круглодонную колбу емкостью 1 л .с мешалкой, термометром, обратным холодильнйком U газоотводной трубкой помещают 119 г 4-гексил-4 -ш фенила, растворенного в 100 мл хлористого метилена. Охлаждают реакционную смесь до О Си прибавляют к ней по каплям 190 г чечыреххлористого титана. При .перемешивании и охлаждении прикапывают к реакционной массе 57 г дихлорметилметилового эфира, растворетшого в 100 мл хлористого метилена, при этом температуру реакционной смеси подперживают О - 10 С. Выдерживают смесь : 5О мин и выливают на лед, дрлее органический слой рбрабатьшают, какв примере ЗА. В. 4-Гептнл-4 -формилдифен1ш. В круглодо1гаую колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным ,холодильником с газоотводной трубкой помещают 126 г 4-гептилдифенила, растворенного в 200 мл хлористого метилена. Охлаждают реакционную смесь доминус 2О С и прибавляют к ней 74 t хлористого алюминия. При перемеш тании и охлаждении, .поддерживая темпе-ратуру реакциошюй смеси минус 1О минус 2 О С, добавляют к ней по каплям 109 г дихлорметилбутилового эфира, растворенного в 200 мл хлористого метилена. Выдерживают 2 ч при температуре минус 10 С и выливают на лед, органический слой далее обрабатьшают, как & примере 3 ,А. Г. 4-Амил-4 -формилдифенил. В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником с газоотводной трубкой помещают 112 г 4-амилдифенила, растворенного в 2ОО мл че-з ыреххлористого углерода. При перемешивании в реакцион ную смесь прибавлшот 119 г четырехХлористого олова. Далее при йеремешива-. НИИ и охлаждении добавляют по каплям 102 г дихлорметиламилового эфира, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, поддерживая температуру реаК ционной массы 20- 30 С. Смесь выдерживают 3 ч при Еомна-гаой температуре и выливают на лед, далее поступают ан логично примеру ЗА. Пример 4, Окскм 4-амил--4 формилдифенила. В круглодойную колбу емкостью 0,5 помещают 136 г неочищенного 4-амил-4-формилдифенила, 48,7 г солянокислого гидроксипамина, 98 г пиридина н ЮО мл эталового спирта. Реакционную смесь кипятят 2 ч, затем &ьшиваю в воду. Выпавший осадок отсасьшают тщательно промывают родой, сушат на воздухе, затем перекристаллизовьтают из гексана. Получают 71 г (вь{ход 53,1%) светло-желтоватого продукта с т.пл. 12 2-124 0 формулы Найдено, %: Ы5,16. H,j NOg Вычислено, %: N5,24. Выходы и физические константы окс мов .4-алкил-4 -формилдифенилов прив дены в табл.3. ТП р и м е р 5. 4-Амил-4 -цианоди фенил. В круглодонной колбе с обратным koлоднльником растворяют 53 г оксима 4-амил-4 -формилдифенила и 100 г уксусногю ангидрида. Кипятят смесь 3ч, охлаждают и вьшнвают на лед. Экстрагирутот смесь бензолом, тщательнопромывают водой, сушат безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют под вакуумом. Получают 42 г продукта с т.кип, 174-177 С/ 1 мм рт.ст. Продукт перекристаллиаовьгоают из гексана при минус 20 С, получают 36 г (выход 72%) окончательно очищенного продукта, образующего нематическую мезо4)азу в интервале температур 21,5-34,5 С (совпадает с приведенным в литературе), формулы Й-С5%-/ЛЧП Выход конечного продукта, считая на исходный дифенил, составляет 25%. Аналогичным способом синтезирован все 4-алкил-4 -цианодифенилы, выходы и константы которых приведены р табл.4. Т а б л и ц а 1

Т а б л и ц а 2

9

65325210

-Продолжение таблицы 2

Формула изобретейия

1 де Р - алкил С - Q. на основе дифенила с применением алилйровання хлористым ацнлом в присутствин катализатора реакции Фриделя-Крафтса и восстановлення дейсовнем гидразингидра та и едкого калия в диэтяленглнколе при

100-18O p, отличающийся тем, что, с целыо увеличения выхода целевого продукта и улучшения технологии процесса, ацилт роваиию непосредственно подвергают дифенил при минус 5 плюс 2О°С, полученный при этом 4-ацклдифенил восстанавливают до 4-алкилдифенила, который подвергают формилированню алкилдихлорметаловым эфиром при минус 20 - плюс ЗО С в среде хлорированного углеводорода D присутствии катализатора реакшш Фриделя-Крафтса, образовашийся 4-алкил-4 -формипдифенип кипятят с избытком соли гидрсжсиламина в п|эиьутсгеии органического основания в среп растворителя и получают при этом окснм 4.-алкил-4-формилдифенила,

который дегидратируют при кипячении в присутствии дегидратирующего агента.

2,Способ по п, 1, о т л и ч а IOщ и и с я тем, что а качестве хлорированного углеводорода и катализатора при формилировании используют соответстБенно хлористый метилен и четыреххлористпый титан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Югш G.W. etae/Liq uid Cr slaeg and Ohdsred euids;voe.2,Peenum Press,London,f974,p.6(7.