Способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенфосфоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07F9/42 

рид 152 лкадиенфосфоновой кислоты обшей форь/гулы

cigT-CH-c d

R

li о

где R и R водород или алкил,

подвергают гидрохлор-иропаншо сухэдм хлористым водородом в среде инертного оргашгческого растворителя при С и процесс ведут в присутствии апрот-оннь х ионизирующих добавок в , ког да Ц и/или R - алкил.

Процесс гвдрозспорирования можно вести как в отсутствие апротонных иоиизи™ рующйх добавок, так и при их добавпе1П и, однако в отсутствие добавок скорость реакции резко сщ1жается„ ПDэтo ty5 в случае, когда R и R .водород процесс желательно вести в присутствии апротон- ных ионизирующих добевок.

В качестве добавок испопьзу5от третичные амины такие как пиридиНа триэтил- амиН} окиси фосфинов, например окиси триэтил™ или диэтилфеыилфосфинов, или гекса- метйноп в коп-ичестве 0,1-0,5 моль на 1 моль исходного,дихлорангйдрида

Отличительным признаком способа явля ется исполкзоваюте в качестве фосфорео держащего соединеш-ш дихлорангидрида

1,2 -алкадие1сфосфоновой кислоты, .который подвергают гидрохлорированию хпо ристым водородом в указаншлх условиях.

Способ позволяет сократить продопжи тельность процесса до 2-8 ч и повысить целевых продуктов до 49-82,%,

Контроль за окончанием реакции гидрох;|0рирования осуществляют по И К- -и ЯМРспектрам реакниошшй смеси, которые снимают через канудые 30 минут,

Целевые соед тнеш-зя выделяют HSBecjj иъгми пpиeмa «. Состав и строение получен№1Х продуктов доказывают спектроско- пическими методами и даншг1ми элементного анализа.

П р и м е. р 1. Дихлорангвдрид 2 хлор-2-пропенфосфоновой кислоты.

А, Через раствор 6,28 г (О,О4 моль) дихлорангидрида пропадиенфосфоновой кислоты и 1,58 г {Oj02 моль) гшридина в 90 Nffl безводного четырехжлористого углерода при перемешивйнии н кипешпг ре ащдионной смеси (т„кип, 77-79®С) в течение 2 ч пропускают г {0,1О моль сухого хпористого водорода. Затем отфияьтровывают осадок к после отгонки раство ритедя ос-таток фракцио шруют в вакуу е. Выход целевого продукта 5,2 г (67%)

.80

т.кип. 54-5ГЛС/О,1 мм рт.ст.; П 1.5128; df 1,4793.

ЯМР-спектр, М.Д.; %ig, Р 3,7в; 5гсН2 5,58; dp 35,9 относительно {01-130)9} -О , Зснз. Р 185 гц; ,,p--CHg , Р 8 гц.

ИК сиектр, см: 1277 (Р), 1628 (),

Найдено, %: С 18,15; l8,51j Н 1,68; 1,82; се 54,08; 54,71; Р 16,10; 16,48

СзН4С«з ОР. .

Вычислено, %; С 18,62 Н 2,07; eg 55,10; Р 16,О2,

Б. Через раствор 6,28 г (О,О4 моль Д «:лорангидрида пропадиенфосфоновой кис- лоты в 12 МП безводного четыреххлориотого углерода при кипении реакционной смеси {т.кип, 86 88с) барботируют 21,9 г (Oj60 моль) газообразного хло« ристого водорода в течение 12 ч. После отгонки рае;гворителя остаток фракциони- ррот в вакууме. Выход целевого продукта 6,2 г (8О%).

По физтгческкм свойствам, данным элементарного анализа, ИК- и Я МР-спектрам цел.евые продукты, полученные по методам А и Б полностью вдент таны;

Пример 2. Дихлорангидрвд 2-хлор-.3 метил 2-бутенфосфоно14ой кислоты,

А. Аналогично примеру 1А из 7,4 г (0,О4 моль) дихлорангидрида 3-метил -1,2- утадиенфосфоновой кислоты и 1,58 г {0,О2 моль) пиридшш, растворенных в 90 мл безводного четыреххлористого углерода, белзСша или диэтилового эфира, целевой продукт с выходами соответственно 78, 49 и 71%о Время проведения реакции при этом 4; 2 и 8 ч. Количество пропущенного сухого хлористого водорода в первом случае 7,3 г(О,20 Mora:j},Bo втором 3j65 г. (0,10 мопъ), в третьем 1.4,6 г (0,04 моль), т.кип. 65 в7°С/1 мм PT.CT.J П l,5179j df 1,3716.

ЯМР спектр, м,д.: SCH 3,78; ScHg 1,89(А); 1,87{В); р 38,5 относительно (СНзО)зР-ОЗ.Дсиа,р18,5 гиО,,, р 10(А); 6,5(В) ГЦ.

ИК-юпектр, 1278 (.); 1642 (CsC).

Найдено, %: С 26,61;26,93| Н 3,63 3,82; се 47,83; 47,92; Р 13,65| 13,86.

CsHgCEs OP

Вычислено, %: С 27,09| Н 3,61; се 48,10; Р 14,02.

Б„ Аналогично примеру 1А из 7,4 г (0,04 моль) дихлорангидрида 3 метил