Способ получения дихлорангидридов хлоралкилфосфонистых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07F9/52 

1

-Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, айые но к новому способу получения дихпорангй ридов хпоралкипфосфонистых кислот общей формулы

ECli-(H2-R(Jl

Л i

где R- алкил или фенил, которые могут найти применение в качестве толупродуктов. для получения мономеров или физиопогически . активных соединений.

Известен способ получения дихлоранги; ридов алкенилфосфонистых кислот взаимодействием олефинов . пятихлористым фосфо. ром в среде бензола с последующим восстановлением полученного, комплекса белым фосфором в присутствии иода .

Известен также способ получения дихлорангидридов jij-хлоралкилфосфонистых кислот взаимодействием олефинов с треххлористым фосфором в атмосфере инертного газа при нагревании до температуры 85 С и давлении 1,2 атм в присутствии инициаторов свободных радикалов 2 .

Выход продуктов составляет 9-10%. К недостаткам этого способа относятся необходимость использования инициаторов свобедных радикалов, нагревания, а также неоднозначность протекания процесса, в результате чего получают смесь продуктов невыясне ного строения и целевой продукт с низким вьь ходом.

Цель изобретения- упрощение процесса и увеличение выхода дихлоранридридов 6 -ллоралКИЛФОСФОНИСТЫХ кислот.

Это достигается описываемым способом получения дихлорангидридов Jb -хлоралкилфосфо нистых кислот, который заключается в том, что олефин подвергают взаимодействию с П1гтихлористым фосфором в атмосфере инертного газа в среде бензола при температуре 1520 С с последующим восстановлением полученного комплекса фосфористым водородом при комнатной температуре. Желательно испопь зовать на 1 моль олефина 1-2.моля пяти- хлористого фосфора. Выход продуктов 5О-90%.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве хлорида пятихло ристого фосфора и проведение процесса вереде бензола при температу1)о 15-20 С с иоследукищим восстановлением полученного ком щекса фосфористым .водородом г:ри комнатной температуреСпсх;об характеризуется простотой, позволяет получать целевые продукты в мяхких уоловиях с высоким выходом, Все операции производят при отсутствии влаги в инертной атмосфере. Пример 1. Получение дихлорангидриИ да Ь -хлор - ji -фенилэтилфосфонистой кисло- К суспензии 80,2 г (0,385 г/моль) (пятин хлористого фосфора в 4О мл абсолютного бепзола при 15-20с медленно прибавляют 20 г (0,193 г/.моль) стирола. После часового перемешивания при этой температуре реакцио ную смесь оставляют ма ночь, j Образовавшийся белый кристаллический комплекс Ipaa-дагают пропусканием через барботер 3ухого, фосфористого водорода до исчезновения) крио таллическся о комплекса. Бензол и т еххлориотый фосфор отгоняют, остаток акциоиярукуг в вакууме, выделяют 42 г (9О%) Вещества t-jUA v.xiJtv м, л л I - V4rf л С при 9 мм рт.-ст;4° 1,5б7 с -1- 40-141 df 1,3410; MR- 61,33} выч. 6О,72. ).. MR 61.33: выч. 66.72. Найдено,% :С 4,О2; Н 3,45; СК 43,91; Р 12,61. C H CEjP Вычнслено,% :С 39,8О; Н 3,31; ,05 Р 12.82.31 Хим.| сдвиг Ph-i83 м,д. относительно HjPD Пример 2, Получение дихлорангидриЧ да ф-хлоргексилфоофонистой кислоты. Аналогично примеру Гиз 99г (0,481 г/моиь пятихлористого фосфора и 2О г (О,24 г/мойь гексена -1 в 5О мл абсолютного бензола аосле восстановления комплекса фосфористым. водородом выделяют 41 г (78%) вещества с , 1ОЗ-1О5 С при 2О .мм рт.ст, П2р 1,4952; dj° 1,1423; MR 56,51; выч, 55,09, Найдено, % : С 32,55; Н 5,42; Р IC, СЕ 48,03. Вычислено, % : С 32,40; Н 5,31; Р 14,О се 48,О9. Хим.сдвиг Нр -162 м.д. относительно Hj РО . Пример 3. Получение дихлорангидрида -хлор- |j -фенилэтилхлорфосфина, К суспензии 40 г (0,192 г/моль) пятихлористого фосфора в 4О к-ш сухого бензола прибавляют 20 г (0,192 г/моль) стирола в мольном соотношении 1:1, поддерживая температуру 15-2ОС.После часового перемешивания, при этой температуре реакционную смесь оста&« яют на ночь, Образовавшийся белый кристал пичоскиА комплекс разлагают пропусканием через барботер сухого фосфористого войорода до исчеаиовепия кристаллического ком1шек ,.-.,-„-..д... Са при комнатной температуре (18-25 С). Бензол и треххлористый фосфор. отгоняют, остаток фракционируют в вакууме, выделяют фракционируют в вакууме, выделяют (74%) вещества с 140-14lC 32,3 г 1М.рт,ст;л5 1,5968, 1,3413. при 9 мм Пример 4, Получение дихлорангидридег. If -хлоргептилфосфопистой -кислоты. К суспензии 84,8 г (0,40 х моль) пятихлористого фосфора в 50 мл сухого бензола при 15-20 С медленно прибавляют 20 г (О,2О. г/мопь) 1-.гептена в мольном COOTHD-, соответственно 2;. После часового перемешивания при этой температуре реакционную смесь оставляют на ночь. Образовавшийся белый кристаллический комплекс разлагают при комнатной температуре (18-25« С) пропус-ка«ием через барботер сухого фосфористого водорода до исчезновения кристаллического Комплекса, Бензол и треххлсфистый фосфор отгоняют, остаток 4 акционируют в вакууме, вы . « г (63%)f вещества с Т 85-87 при 7 мм, рт, ст.; df 1,1185;п й 1.4Г4ё у -.4 „ MRj, 59,25; выч, 5,72, НайденЬ,%: С 35,41; Н 5,9О;Се 44,9О; 1° 12,87. Вычислено,% :C35,69L. Н 5,99; Сб 45,15; Р 13,15 Пример 5, Получение дихлорангидрида Ь -хлороктилфосфонистой кислоты. Аналогично примеру 4 из 37,1 г (0,178 г/моль) пятихлористого фосфора и 1(7г (О,О89 г/моль) 1-октена в 5О мл сухого бензола в мольном соотношении соответстве но 2:1 после разложения образовавшегося « «м«. 1J. t., ,ftni li-tLfi i/v/|jci4:i i:3CiDLUT:: 4 1Лхл кристаллического комплекса фосфористым вод op од ом при комнатной температуре ,(1825С) выделяют 12,О г (54%) вещества с Т 97-99 при 7 мм рт, ст;п| l,4612j 1,07О6; MRj 63,98; выч, 63,34, , Пайдено,% : С 38,68; Н 6,52; СС 42,41; Р 12,20, С8 16«зР Вычислено,%:С 38,50; Н 6,46; Сб 42,62; 12,41. Пример 6, Получение |1-стирилдихлорфосфина, К 20 г (0,О82 г/мопь) j - хлор- ft фенилэтилди.хлорфосфина в 50 мл бензола при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру в смеси 1О-.15С, прибавляют по каплям 8,4 г (0,082 г/моль) триэтиламина. Реакционную смесь нагревают в течение 1 часа на водяной бане, после чего осадок сопянокислого триэтиламина отфильтровывают, растворитель отгоняют, и остаток первгоняют в вакууме. Получают 12 г (71%) вйишства с L l47-138 C (io мм), л. Tt (- v V вади ; , dj® l,27ftOi;MKg 57,44 « 1,6362; выч. 55,81. Найдено, % { Ct 34,38 . Ct 34.58. Литературные Вычислено, % данные : ftS 1,6355; 2 1,2790. ФЬрмупа йзобретеввя 1, Способ получения дюшорангйдридов -хлоракнлфосфоиистых кислот вэаимодейст вием одефинов с хлоридом фосфора в атмосфере инертнт-о газа, .отлвчаюшнй с я тем, что, с цепью упрощения процесса ft увеличения выхода иелев1 го продукта, в качестве хлорида фосфора нспольэуют пятяхлорнстый фосфор и процесс ведут в среде 6еин аопа прн температуре 15-2С/С с последу11. шим восстановлевием полученного комплекса фосфсфистым водородом прн комнатнсА темпе ратуре, 2, Способ по п. 1, отличающийс я тем, что на 1 моль нсоспь ют 1-2 won в пятяхлорнстсйро фосфора. WcTOHHHKH ннформацнн, принятые во вням ние прн экспертизе: 1. Алкенилдихпорфосфины. Изв. АН СССР серая химическая 1976, N 1, с, 181-183 2. Теп«еп e.Vj,Uf44| W.H.The ое1Лtion of piio pHof4J ttii€fi o«4de to oCft line.- .Am.Chetn. Soci945,p, .