Способ получения полиуретансилоксановых эластомеров Советский патент 1979 года по МПК C08G77/48 

Изобретение относится к области получения полиуретансилоксановых эпастомеров которые могут найти применение в химической и Медицинской промышленности. НО-СбН4-С(СНз)а-СбН4- 0-бисНз)еНедостатком способа является то, что .получающиеся полимеры содержат легко гидролизующиеся связи , а также термически малоустойчивые группы Ar-O-Cp-NH. . Известен способ получения полиуретан- силоксановых эластомеров, используемых для получения волокон, взаимодействием диизопианатов с олигосилоксаном, содержащим концевые гипроксильные группы у атома кремния 2. Получающиеся полиуретаны содержат гидролитически нес- табилыше связи Si-O-CO-NH. / Известен также ппухстадийный способ получения водных полиуретановых диспе НО(СН2)20СНа -Si-(0-Si снз СН Известен снособ получения полиуретансилоксанов взаимодействием 2,4-толуилендйизоцианата с пописипоксаном формулы -СбН4-С(СН5 -СбН40Н,гдё п ,0-15 Ш. сии без эмульгатора взаимодействием полиэфиров мол.в. 60О-4000, полиизоцианатов с соединениями, содержащими остатки солей неполных эфиров сульфокислот 3. Недостатком способ является многостадийность процесса, необходимость; применения солей неполных эфиров суль- фокислот и обработка продуктов реакции щелочами при 80-140 С. Прототипом изобретения является спооб получения полиуветансилоксанорых эластомеров, взаимодействием о/тгосилокандиолов формулы O-Si-СН20(СН2)80Н, СНз

где n a5-.iOO с топуипв - и гекса,мбгипендиизодаанатами при эквимолекулярнок( соотношенжи реагентов и температуре 180-190 С. 4}.

Каучукоподобные продукты реакпии . трудно растворимы и обладают низкими физико-механическимн свойствами.

СНз

СНз

HO{CH2l20CHa-5i-(0-Si)jpO-Si--CH20(CH2)20H, Нз с-Нз сна где п «5-100 берут в соотношении 1,2-1,9:1 соответственно, процесс прово дятпри 7О-80 С и полученныйфорполимер обрабатаЪахог диаминами общей формулы HaN-B-NHa, где р- -(СИа)€-1, последутонхим нагреватйгей при . 90-llO C. С йепью. ускорёни;я реакции взаимодействие ароматического йиизоцианата и кремнийорганического диола проводят в присуч ствии 0,01-0,03% хлорного железа от общего веса исходных реагентов. Полученные по предлагаемому способу полиуретансилоксанонме ©йастомеры обладают повышенной прочностью, дластйчностью и способностью перерабатыват ся в свободные опенки.. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодил ником и TepMOMeipOM, помещают 8,5 г 3,5«-димеИ1л-4,4-диЕзрдианатодифенилме- тана, 12,6 г крёмнийорг1ани ёск6г 6 олиг мёрного диола содержащего 5 дймётйл-1 силоксанрвых звеньев (n 5/ и 0,003 г хйорНрго яселеза. Реакциойную смбЬь neремейивают при кокгаатной температуре 10 мин. Полученный форпойимер раствоj aibr йри койнатноЙ температуре в 30 м сухого мётилэтнлкетона. К раство ру фор попийёра при комнатной температуре до бавляют раствор 0,01 г ексаметилен;вдгамина в 3 мл метилэтилКетона. Реакционную смесь перемешивают 5 мин.Из раствора разливом получают свободные пленки, которые ответдаЮт на воздухе при температуре НО С в течение 1,5 часов. Прочность при одноосном растяжении полученных пленок равна 130 кг/см и

Целью изобретения я&пяргся улучшение физико-механических свойств попиуретансилоксановых эластомеров.

Это .достигают за счет; того, что сходные реагенты ароматический дйизо цнанат и кремнийорганический диол общей формулы

с,нз относительное удлинение при разрыве 300%. Удельная вязкость 1% раствора полимера в днметилформамиде равна 0,21. . П р и м е р 2. По метоотке, описанной в примере 1, из 7,6 г 4,4-диизоцианатодифенилметана, 13,4 г кремнийорганического диола (п гб) и 0,003 г хлорного железа при температуре 80 С Я перемешивании 3 мин получают форполвлдер, который растворяют в 30 мл метйлэтйпкетона. К pdctBopy форполимера при комнатной температуре добавляют раствор 0,3 г 6HC-{3-juiop-4-аминофенил) Мётана в 8 мл метийэтилкетона к peaKttBoHiHyk) смесь перем вшива1рт 10 мин. Поливом Из раствора получают свобод- ftbie пленка, которь1еотвв11ждают на воздухе при 11О С в течение часа. Прочность при дйно1:)сйрм растяжении полученных пленок 40 кг/см и относйтельйОе удлинение при разрыве 200%. - Удельйая вязкость 1% рйсТвора пОли;мера в димеТйлформамнде О,46. П р и м е р, 3. 4,2 г 2,4-толунлендийэодйаната, 10,9 г кремнийорганическогО диола, содержащего 5 дйметилсйлОкСайовых звеньев ()1 я5) и 0,004 г хлорного железа перемешивают при температуре 8Р С в Te ieHHe . Полученный форпблимёр: растёоряют в 25 мл метип9Тй)1Кетона при. комнатной температуре. К раствору форполимера добавляют раствор 0,1 г п -фен йендиамина в 2 мл метилэтилкетона. Поливом из раствора получают свободные ппейКй, которые отвёрждают при НО С в течение 3 час. Про йоСть плёнок при одноосном растяжении равна 10О кг/см и относительное удлинение при разрыве 550%. Удельная вязкость 1% растЬора нРлимера в диметйлформамиде равна 0,2. П р и м е р 4. 1, 2 г 2,4-толуилендиизоцианата, 6,9 г кремнийорганическоп го диола (м 18) и 0,015 г хлорного зкеАеза перемешивают при 80°С в течение 3 час, Форполимер растворялот в 18 мл метилэтидкетона, К расгвору добавлятЬт раствор 0,06 г п -фениленднамина в 2 мл метилэгилкетона. Поливом из раствора получают пленки, которые отверждают при 110 С в течение 3 час. Прочность пленок прн бйноосном раотяженни 30 кг/см® и относительное уйли нение при разрыве 350%, Удельная вязкость 1% раствора попй мера в диметилформамиде ОД61 Проницаемость пленок по двуокиси углерода 9,98-10 и по кислороду 2,34У х1О .сек«ат. Примере. 2,6 г 4,4«.днфеннп метандиизоиианата, 22,1 г кремнийорганического диола (rj 4О) и 0,ООЗ г хлор ного железа перемешивают при 80 С . 30 мин. Форполимер растворяют в 40 мл метилэтилхетона и добавляют к нему при перемешивании раствор 0,1 г гехсамета- лендиамина в 3 мл метилэтилкетона. Поливом из раствора получают йлёнэки которые отверждают при температуре НО с в течение 3 час. Прочность пле нок при одноосном растяжении 30 кг/см и от1аосительное удлине1ше при разрыве 340%. Удельная вязкость 1% раствора по- лимера в диметилформамиде О.З. i П р и м е р 7. 1,5 г 2,2-бис-(|1 изоцианатфенил)гексафторпропана, 1,7 г в 16 кректийорганнческого диола ( п s9) и 0,001 г хлорного железа перемешивают при 80 С в течение 1,5 часа. Форполимер растворяют в 3 мл метилэтилкетона и добавляют раствор 0,15 г п -фе1шле&диамина в 2 мл метилэтилкетона. Поливом из раствора получают пленки, которые отверждают пря 1ОО С в течение 2 час. Прочность пленох при одноосном растяжении 40 sr/CM и относительное удлинение при разрыве 140%. Удельная вязкость 1% раствора полимера в диметнлформамиде 0,23. Приме р 8. 3,2 г 4,4-дифенн1 метандйизойианата, 61,5 г кремнийорганического Дйрла ( rf 100) перемешивают при в течение часа в присутствии 0,002 г хлорного железа, форподамер растворяйт в 70 ш метилэтийкетона и добавляют при комнатной темиёратуре раствор Э, 17 г 11«4в п1пввдйаШна в 2 л ме илэтилкетона. Полимер в виде раство рй наносят на сетку из какрона и огверждают йри 100 С 3 час. Проницаемость по двуокиси углерода 10,84-10 и по кислороду 2, Х10 см сМСек.ат. Б таблице праведейы физйко-механические свойства пошуретансилоксанов.

1 5 СН,

OON f -CH2-f -N(lQ КгН У О

5

ООН . Нз

ow f VcHz-/ itco.. ЯгН снгУб-янг

9 ВСО Йг(С%)бт

200

1П

С1С1

100

550

160

95 2,

18

QW

30

350

OCS f yOH2-/J) If СО

64О Из таблицы видно, что прочность при растяжении у полиуретансилоксанов,полученных по предлагаемому способу, возрастает в 5-10 раз,а относительное удлинение-в 1,5-2 раза по сравнению с соответствующими показателями у полиуре тансилоксанов, полученных по известному способу. Полученные полиуретансилоксановые эластомеры имеют: хорошую растворимост во многих органических растворителях, позволяющую получать поливом свободные пленки малой толщины или пленки.

СИ,

HO(CHa)20CHa-St-(0-Si-VO-6t-CHftO(CHi)eOH снз сНзсгн-х

HzNlCll le Hg

30

340

с на подложках из различных тканей; эластомеры имеют Кэюокие физико-механические показатели, высокую газопроницаемость по кислороду и углекислому газу. Формула изобретения 1. Способ получения полиурегансилоксаноБЬгх эластомеров взаимодействием ароматического диизоцианата с кремнийорганическим диопом обшей формулы

где П 5-10О при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств эластомеров, исходные реагенты берут в соотношении 1,2-1,9:1 соответственно, процесс проводят при 70-SO С и полученный форполимер обрабатывают циаминамй обшей формулы Ир N R N Иу ,

F- -1СН2)б-,

где

с последующим нагре ванием при9О-11О С,

ш и и с я тем, что взаимодействве про-I 341816, кл. С 08 6 77/54, 1972. водятв присутствии 0,,03% . Патент ФРГ № 1238157,

ного железа от обшего веса исходных рее-кл, 29 в 3/65, 1967, гентов. 5 3. Патент Англии № 114689О,

Источники информации, принятые йо4. Авторское свидетельство СССР

внимание при экспертизе№ 136369, кл. С 07 cL 1О5/02, I960.

:кл. С 3 R , 1969.