Дивинилароматическая композиция для получения сетчатых сополимеров Советский патент 1981 года по МПК C08L67/06 C08G63/64 

(54) ДИВШИЛАРШАТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к дивинилароматической композиции для сетчатых полимеров, которые могут быть пр менены в качестве связующей основы армированных пластиков и пресс-материалоз конструкционного назначения, а также для приготовления заливочных компаундов, лаков. Известна мономерно-олигомерная КОМПОЭИ1ШЯ, включающая ненасыщенные мономеры формулы . -С Нд-О-С Нц.- СН - СИ 2 (мономер) СН-С foH4-0- bH4-CH (CH5)OCOR(MOHONep ROCOCH(CH3)-C(,4 -0-Cj,H4-CH(CH3)OCORfr«)HCVAep||) где R -СН, или , а также ненасьпценные олигомеры общей формулы Y-C, Нд-Х-О-СбН -У ,где Y и Y СН «С )шш -СН(СН2)ОСОК,гдё R -СНг-С Ну . СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ iO-CftH -CH --СН-СН ССНг,)-СьН4-/ при следующем соотношении компонентов, вес.%: Мономер I8-23 Мономер I 40-52 Мономер III 22-38 Олигомер1-16 которая может быть использована для получения связующей основы слоистых пластиков и пресс-материалов, а также для приготовления заливочных компаундов, лаков, покрытий и пленок Р. Недостатком указанной компЬзицни является усадка изделий, так как потеря массы ( т/т 100,%) составляет 20-34%, а также сравнительно невысокие прочностные свойства для армированных пластиков (С„.МПа/Т С) 200/20, ПО/300. Известна также мономерно-олигомерная композиция для получения сетчатых 3 сополимеров 2, включающая бис-{4нилфениловый) эфир (мономер I) CH2--CHCfoH40CtH CH(CH5)OCOCH --CH2( (СНа.-СНСООСНССН,,)С(,Н4)2О лоноллерШ)) олигомеры общей формулы У-СбН4.-(Х)и-0-С Н -Y, где ,C и/или СН(СНа.)ОСОСН СН2., л СНз K--O-/VI CfeH4 и/илм -0-СеН4-СН СН(СНэ)СН-СбН4-, где п 0-2, при следующем соотноше нии компонентов, вес.%: Мономер I14-20 Мономер I I 40-55 Мономер III 22-30 Олигомер . Остальное Недостатком данной композиции яв ляются сравнительно низкие прочност ные характеристики армированных пла тиков (стеклопластиков), полученных на ее основе. Так, например, предел прочности при изгибе стеклопластиков ((Гиэг (МПа ) составляет 50-60/20, 5-10/300 Цель изобретения - повышение про ности композиции. Поставленная цель достигается тем, что дивинилароматическая компо зиция для получения сетчат.ых сополи меров, включает CH CH-C H -0-CgH. (мономер отличительная особенность которой состоит в том, что она дополнительн содержит СН2.-СНС Ц40С Н4СНССНз)ОСОС(.СН) (.epl) ((СНз)СООСН(СНг)С(,Н4 )0 (монолчер Ш) при следующем соотношении компонентов, вес.%: Мономер I5-15 Мономер II 30-50 Мономер III 40-65 Способ получения дивинилароматической композиции состоит в том, чт бис/4-(-оксиэтил)фениловый эфир (БОФЭ) подвергают взаимодействию с 3,5-20-кратным мольным избытком мет акриловой кислоты в присутствии кис го катализатора (п-толуолсульфокислоты), ингибиторов полимеризации (гидрохинон, однохлористая медь) в среде неполярного ароматического растворителя (бензол) при температу кипения реакционной смеси по схеме 8 HOCHC W OCjjH CH - с -ССЭОН «-толюлс льфокислата где R-CH-CH или СН()ОСОСССН,,)СН2 R-WCHi или СН(.СНг ОСОСССНз) -СН2 В данном процессе совместно протекают 2 реакции, т.е. частичная дегидратация БОФЭ, приводящая к образованию стиролоподрбных ненасьпценных соединений СН,2,СН-СбН40С НдСН СН и СН,.,.СН(СНз)ОСОС(СНз)СН2 и зтерификация БОФЭ метакриловой кислотой с образованием моно- и диметакрилатов. Пример I. Получение дивинилароматической композиции при мольном соотношении бис/4-(1-оксиэтил) фениловый эфир (БОФЭ): метакриловая кислота (МК) 1:3,5. Смесь 10 г (0,039 мол) БОФЭ, 80 мл бензола, 0,25 г однохлористой меди, 0,1 гидрохинона, 0,25 г И-толуолсульфокислоты и 12,4 г (0,140 мол) метакриловой кислоты при перемешивании нагревают при температуре кипения/ в течение 15 мин. После охлаждения реакционную смесь отделяют от CuCI фильтрованием, промывают последовательно водой;5%-ным раствором NaHCO и водой до нейтральной реакции. Затем бензольный раствор продукта .пропускают для осветления через слой (толщиной 2-3 см) А2.3 высушивают над МдЗОл. После удаления бензола вакуумной отгонкой выход мономерной смеси составляет 10,9 г, rirl,5640. Йодное число (вычисленное, по данным бромирования продукта по методу Кауфмана) 100, эфирное число 216. Элементный анализ. Найдено, %: С 77,97. Н 6,85. О 15,18. В ИК-спектре продукта наблюдаются следУннщие характеристические полосы поглощения (см ): 1702 ( в сложных эфирах);1625 ( ненасыщенной группы) j IS90, и 1495 ( бензольного кольца); 245 (-О-в простых эфирах), 950 («СН2, метакрилатной группы) , 912 (СН2 стирольной группы), 880, 840 ( бензольного кольца). По данным химического и элемент«ого анализа определен состав мономерной смеси

Для получения пространственно-сетчатого полимера мономерную смесь нагревают в форме с постепенным подъемом температуры от 110 до в течение 0,5-1,5 сут. Динамический термогравиметрический анализ (ДТГА) отвержденного образца показывает 5 и 10%-ную потерю массы в атмосфере воздуха при скорости подъема температуры 4,5 град/мин при 410 и 44(7 С сЪответственно, теплостойкость по термомеханической кривой составляет 420 С. Прочностные свойства приведены в таблице.

Пример 2. Получение дивинилароматической композиции при мольном соотношении бис/4-(1-оксиэтил) фениловый эфир (БОФЭ): метакриловая кислота (МК) 1:10.

Смесь 10 г (0,039 мол) БОФЭ, 80 мл бензола 0,25 г однохлористой

меди, 0,10 г гидрохинона, 0,25 г п-толуолсульфокислоты и 33,54 г (о,39 мол) метакриловой кислоты нагревают, обрабатывают, и конечный продукт вьщеляют так же, как указано в примере 1, Выход мономерной смеси 11,2 г, ,5528, йодное и эфирное число соответственно равны 117 и 325. Элементный анализ.

Найдено, %:

С 74,19,

Н 6,2.

О 19,19.

В ИК-спектре продукта обнаружены характеристические полосы поглощения, что и для продукта, описанного в примере 1 . ;

По данным анализа определен состав мономерной смеси.

Отвержденные образцы получены и испытаны так же, как указано в при мере 1. ДТГА полимерного образца показывает 5 и 10%-ную потерю массы на воздухе при 370 и 420 С соответственно. Теплостойкость 418 С.. Прочностные свойства приведены в таблице.

Пример 3. Получение дивинилароматической композиции при мольном

соотношении бис/4-(1-оксиэтил) фениловый эфир (БОФЭ): метакриловая кислота (мк) 1:20.

. Смесь 10 г (0,039 мол) БОФЭ, 80 мл бензола, 0,25 г однохлористой меди. О,10 г гидрохинона, 0,25 г 1(-толуолсульфокис51оты и 67,08 г (0,78 мол) метакриловой кислоты нагревают, обрабатывают и конечный про дукт ваделяют так, как указано в примере 1. Выход продукта 10,4 г, И 1,5588. Йодное и эфирное число соот- ветствённо равны 109 и 224. Элементный анализ.

СН СН,

СН СН,

СН(СНз)ОСОС(СН5)СН2

Отвержденные образцы получень и испытаны так, как указано в примере 1. jOrrrA отвержденного образца по- jj называет 5- и 10%-ную потерю массы яа воздухе при 380 и 420Рс соответственно. Теплостойкость 4Г5°С.

предлагаемой композиции по примеру 14,1

предлагаемой композиции по примеру 2

предлагаемой композиции по примеру 3

известной композиции

«)

Потеря массы определена при Нагревании навесок веществ 0,5 г в форме диаметром 10 мм в идентичных условиях при температурах 100-250 С в течение 37 ч. 857

СН СН215

CH(CHj)DCOC(CH3)CH2 45

40

Прочностные свойства и потеря массы при отверждении полимерных

220

130

430 270

80

190

380 240

70

150

370 220

ПО

200 1888Н 6,51. О 18,31. В Ж-спектре продукта обнаружены те же характеристические полосы поглощения, что и для продукта описанного в примере 1. материалов, полученных на основе предлагаемой композиции и изпредставлены в табливестнойТаблица Как видно из таблицы, армированные пластики (стеклопластики) имеют ;улучшенные прочностные характеристик |при повьявенной температуре 20-35 С, именно Н|1 Г МПа/Т С - 370-430/20, 150-220/300, 7-130/350. Т.е. армированные пластикиНа основе предлагаемой композиции превосходят пластики на основе известной композиции по прочностным показателям в 1,5-2 раза Формула изобретения /Ь винилароматическая композиция для получения сетчатых сополимеров, включающая (Н4,-0-( (мономер отличающаяся тем, что. С целью повышения прочности, она дополнительно содержит (Ц,И4,0(у1 СН«;н,Х)СХЭС(сЛэ)(лер1) lCH2C(CMi)CQOC4CH)C(,M4)iO(N«5«OMei ID) при следующем соотношении компонентов, вес.%: Мономер I 5-15 Мономер М 30-50 Мономер t 40-65 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2553003/05, кл. С 08 1 67/06, 1977. 2. Авторское свидетельство СССР по заявке 2663397/23-04, кл. С 07 L 67/06, 11.09.78 (прототип) .