Способ получения мономерно- ОлигОМЕРНОй КОМпОзиции Советский патент 1981 года по МПК C08G63/64 C08L67/04 

1

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения мономерно-олигомерной композиции, которую применяют для получения рвязующей основы слоистых пластиков и пресс-материалов, а также для приготовления заливочных компаундов, лаков, покрытий и Плеиок.

Известен способ получения моНомерно-олигомерной композиции путем нагревания бис |1- (1-гидроксйэтил) фенилового эфира с пропиоловой кислотой (соотношение эфир:кислота равно 1:2,5-0,5) в среде органического растворителя, катализатора и ингибитора полимеризации Lf .

Этот способ имеет следующие недостатки:

1.Продукты отверждения композиции являются настолько непрочными, что без дополнительного армирования определение их теплостойкости оказалось затруднительным. Это ограничивает применение композиции.

2.Пропиоловая кислота, используемая для синтеда, является малодоступным продуктом, кроме того, она недостаточно устойчива при хранении и перед употреблением требует специальной очистки.

3. Наличие концевой тройной связи :в композиции осложняет условия их хранения вследствие подверженности окислению кислородом воздуха.

4. Уровень прочностных свойств стеклопластиков, полученных на основе этой композиции, недостаточно высокий ( (Унзг , кгс/см /t , С) : 2100/20, 1400/300).

5. Большие количества летучих ;продуктов деструкции при отверждении (.100 16-17%). m

Наиболее близкий к изобретению

способ получения мономерно-олигомерной композиции путем взаимодействия эторичньк жирноароматических спиртов бис|Э (1 ИЯРОксиэтил)-фениловог Оэфира с одноосновными органическими кислотами (уксусной, пропионовой или масляной кислотой) в среде неполярного ароматического растворителя (бензола) в присутствии кислого катализатора и ингибитора

полимеризации при температуре кипения реакционной смеси и при мольном соотношении вторичного двухатомного жирноароматического спирта и одноосновной органической кислоты 1:1,51:20L2J.

Этот способ имеет следующие недостатки:

1. Большие количества, летучих прюдуктов деструкции и, как следствие, большие усадки при отверждении композиции (относительная потел m т

100 составляет 20-34%).

ря массы,2. Низкий уровень прочностных свойств кенаполненных образцов и армированных пластиков, полученнь х на основе указанноП крмпозиции (для стеклопластиков о и. ,Krc/cM/t ,с) 2000/20,1400/250, 1100/300)..

Цель изобретения - повышение прочностных свойств полимерных материалов на основе мономерно-олигомерной композиции и уменьшение усадки при получении полимерных материалов

Поставленная цель достигается те что по способу получения мономерноолигомерной композиции путем взаимодейст вия вторичных двухатомных жироароматических спиртов с одноосновными органическими кислотами в среде неполярного ароматического растворителя в присутствии кислого катализатора и ингибитора полимеризации при температуре кипения реакционной смеси и при мольном соотношении вторичного двухатомного жирноароматического спирта к однооснов-. ной органической кислоте 1:2,5-1:5 в качестве вторичных двухатомных жирноароматических спиртов используют соединения общей лормулы

НО (СНз)СН-Х-СбИ -СН (СНз)ОН

где X - CgH. или Cg ,

а в качестве одноосновной органичес,кой кислоты - метакриловую кислотуу

В качестве кислого катализатора применяют п-толуолсульфокислоту, в качестве ингибиторов и полимеризации - гидрохинон или однохлористую медь, а в качестве неполярного ароматического растворителя - бензол или толуол..

При этом в одностадийном процессе совместно протекают 4 различные реакции:

1.Межмолекулярная дегидратация вторичных спиртов, приводящая к образованию простых эфи-ров.

2.Внутримолекулярная дегидратация простых эфиров, приводящая к образованию стиролоподобных кенасьЕценных соединений.

3.Этерификация спиртов карбоновыми кислотами, приводящая к образованию сложных эфиров.

4.Димеризация (олигомеризация) стиролоподобных соединений.

Получаемая композиция содержит 5-13 мас.% мономера формулы CHg CH-X-Ce Н -СНСНг (мэномер 1)0; 27-50 мас.% мономера формулы СН СН-Х-СвН4СН (СНз) ОСОС (СНз) j (мономер И.); 30-40 мас.% мономера

ормулы HjC (СНэ)СООС (СНэ)НС-Х-СвН4-СН (СНз}ОСОС (СНз)СН2 (мономер И1 ) и 5-28 мас.% олигомеров общей формулы Y-X-Z-X-C H -Y,

где Y и Y - и/или С(СНз)СН

CfiH. или

СбНАСН СН (СНз)СН-,или (СНз)ОСН (СН) .

Используемые термины и сокращения:

ДГБ - 4 ,4-ди (l-гидpoкcиэтил)бифeнил.

МК - метакрилодая кислота

Ич - йодное число (полученное пересчетом из бромного и определенное бромированием продукта по методу Кауфмана

Э.Ч.- эфирное число

БРФС- бисО-(1-гидроксиэтил)фенил сульфид

БГФМ- бисО- (1-гидроксиэтил)Фенил метан

ЮО-относительпая потеря массы при термическом отверждении навески композиции 0,3-0,5 в форме диаметром 10 мм.

Пример 1. Смесь 50 мл толуола, 0,15 г однохлористой меди, 0,06 гидрохинона, 0,15 г п-толуолсульфокислоты и 10,7 г (0,1238 моль МК) нагревают при перемешивании до Затем к реакционной смеси прибавляют 6,0 г (0,0248 моль ДГБ и смесь перемешивают при температуре кипения около 25 мин). При этом происходит азеотропная отгонка реакционной воды

После охлаждения реакционную смесь отделяют от СиС фильтрованием, промывают последовательно 10%ным раствором Nad, 5%-ным раствором МаНСОз и водой. Толуольный раствор продукта высушивают, осветляют пропусканием через слой (высотой 2-3 см). После удаления толуола под вакуумом в присутствии гидрохинона получают околр 6,0 г мономерно-олигомерной композиции, т.пл. 3545 0, По 1,5880.

Элементный анашиз.

Найдено, % : С 79,77; Н 7,18;

О 13,05;

Ин. и Э.ч. соответственно 139 и 249.

В ИК-спектре продукта имеются следующие характеристические полосы поглощения, см: 1705,1626,1600, 1495-,1448, 1400, 1170, 1070, 1000, 950, 915, 890, 860, 832.

CocTais композиции и свойства продуктов отвер)кдения и стеклопластиков приведены в табл.1 и 2 соответственно.

Композиция устойчива при хранении (сохраняет свой количественный и качественный состав свыше 0,5 года). Полимерные материалы, полученные .путем термического отверждения композиции, показывают 5%- и 10%-ную потерю массы в воздушной средне, (при скорости подъема температуры 4,5 град/мин) 400 н соотве; ственно, а теплостойкость (по термомеханической кривой) . Образцы стеклопластиков, полученные на основе этой композиции, имеют предел прочности при статическом изгибе Q / (продолжительность гермоокислительного старения на воз духе npij «С, ч ) : ; .зг 1600 VO; 1100-1300 /10; 270- V22. Пример 2. Смесь 40 мл бензола, 5,0 г. (0,018 моль) БГФС (т.пл 104-105,5с) , 0,05 г гидрохинона, 0,125 г однохлористой меди, 0,125 г п-толуолсульфокислоты и 3,9 г (0,045 моль) МК нагревают при температуре кипения в течение 20-25 ми При этом выделяется 0,4-0,5 мл реак ционной воды. Конечный продукт выде ляют так же, как указано в примере 1. Получают 4,5 г композиции,, которая представляет собой вязкое смоле подобное вещество. Т.пл.40-45 С, оГ 1,5930-1,5935, Элементный анализ. ; Найдено, % : С 73,78; Н 6,66; S 10,05; О 9,51. И.ч. И Э.ч. соответственно 106 и В ик-спектре имеются следукицйе характеристические полосы поглО1цени 1708, 1628, 1592, 1492, 1450, 1400, 953, 915, 830. Состав композиции и свойства продуктов отверждения и стеклопластиков- приведены в табл. и 2 соответственно. Композиция сохраняет свой количественный и качественный состав при хранении в обычных условиях более 0,5 года. Пример 3. Смесь 70 мл толуола, 10 г (0,039 моль) БГФМ (т,пл. 79-Bl cJ, 0,1 г гидрохинона, 0,25 г однохлористой меди, 0,25 г п-толуолсульфокислоты и 16i8 г (0,195 моль) МК нагревают при температуре кипения в течение 70-80 мин. При этом выделяется 1,0-1,1 мл реакционной воды. Конечный продукт выделяют так же, как указано в примере 1. Получают 9 г композиции, которая представляет собой жилковязкое смолообразно вещество; 1,5810. Элементный анализ, %: С 03,62; Н 6,90; О 9,48; И.ч. и Э.ч. соответственно 174 и 160. В HK-cneKTi e имеются следующие характеристические полосы поглощения, 1710, 1625,1510,1450, 1400,1290,1170,1070,950,915,823. Композиция сохраняет свой количественный и качественный состав при хранении в обычных условиях более 0,5 года. Состав композиции и свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл.1 и 2.

Состав композиции, определенный на основе данных анализа и ИК1 2 3

Таблица 1 спектроскопии

5

40 30 40

50 f7 27

5

28 Свойства ненаполненных образцов и стеклопластиков

1400 430 407 8,5 2800 - 1600 1400

3370 430 414 6,0 5700 2700 2300 1600

Таким образом, полимерные материалы на основе мономерно-олигОмерной композиции, полученной по изобретению, имеют повышенные прочностные характеристики ,и процесс отверждения композиции сопровождается пониженным выделением летучих продуктов деструкции и, как следствие, пониженной усадкой.

Формула изобретения

Способ получения мономерно-олйгомерной КОМПОЗИЦИЙ путем взаимодействия вторичных двухатомных жирноароматических спиртов с одноосновными органическими кислотами в среде неполярного ароматического растворителя в присутствии кислого катализатора и ингибитора полимеризации .при температуре кипения реакционной смеси и мольном соотнбшении вторичного двухатомного жирноароматического

Таблица2

спирта к одноосновной органической кислоте 1:2,5-1:5, отличающийся тем, что, с целью повышения прочностных свойств полимерных материалов на основе мономерноолигомерной композиций и уменьшения усадки при получении полимерных материалов, в качестве вторичных двухатомных жирноароматических спиртов используют соединения общей фор,мулы

НО (СНз)НС-Х-С4Н4СН {СНз)ОН, где )( - С%Н4, или , а в качестве одноосновной органической кислоты метакриловую кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. С 08 G 63/64, 1976.

кл. С 08 G 63/64, 1977 (прототип).