Способ приготовления фосфорнокислотного катализатора для алкилирования бензола олефинами или олигомеризации пропилена Советский патент 1979 года по МПК B01J37/04 B01J27/16 C07B27/00 

не менее аппарат и нагревают до 180-300°С. Ортофосфорную кислоту смешивают с носителем, содержащим двуокись кремния, в весовом соотношении 3-8:1.

В качестве носителя используют пористую двуокись кремния в виде силикагеля, кизельгура или других материалов, содержаш,их не менее 70 вес. % основного вещества и имеющих здельную поверхность 50-400 м2/г.

Носитель берут в предварительно измельченном виде.

Для приготовления катализатора отбирают фракцию носителя с диаметром частиц не более 0,3 мм.

Содержание фосфорного ангидрида в исходной фосфорной кислоте должно быть не менее 50 и не более 86 вес. %.

При использовании полифосфорной кислоты предпочтительное содержание фосфорного ангидрида в ней 74-86 вес. %. Скорость нагрева смеси орто-фосфорной кислоты с двуокисью кремния составляет 0,5-0,8°С в 1 мин.

Скорость нагрева смесей с полифосфорной кислотой не должна превышать 2,0°С в 1 мин.

Смесь с наиболее концентрированной фосфорной кислотой нагревают с более высокой скоростью. В результате термической обработки катализаторная масса затвердевает и становится механически прочной.

Приготовленный описанным способом катализатор содержит не менее 51 вес. % фосфорного ангидрида, в том числе не более 44 вес. % фосфорного ангидрида, снособного экстрагироваться водой при 20°С. Молярное соотношение Р2О5: SiO2 в образцах катализатора может изменяться от 0,63 до 2,41 : 1 в зависимости от вида и качества использованного сырья. Катализатор обладает механической прочностью, разрушается при давлении более 25 кг/см.

Такой катализатор имеет высокую активность в реакциях алкилирования и обеспечивает высокую селективность превращения исходного ароматического углеводорода в целевой продукт.

Например, в реакции алкилирования бензола пропиленом активность предлагаемого катализатора в 1,67 раза превышает активность известного (определялась по расходу бензола), а селективность превращения бензола в изопропилбензол составляет не менее 99,2% при молярном соотношении бензол : пропилен 6 : 1.

Катализатор также активен в реакциях олигомеризации олефинов и повышает селективность процесса. Например, при олигомеризации пропилена активность его в 1,4 раза превышает активность известного катализатора (определялась по расходу олефиновой фракции), а селективность превращения пропилена в тримеры пропилена составляет не менее 84%.

Пример 1. 125 г размолотого силйкагеля смешивают при 20°С с 340 г полифосфорной кислоты (соотношение 1:2,7), содержащей 83 вес. % фосфорного ангидрида. Полученную пастообразную смесь формуют при 50°С и помещают в нагретый до 120°С аппарат. Температуру повышают до 240°С со скоростью 2,0°С в 1 мин. Приготовленный катализатор содержит 62 вес. %

фосфорного ангидрида и выдерживает на рузку менее 28 кг/см.

Его используют для получения изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом. Алкилирование осуществляют при

230С, давлсмии 30 кг/см, молярном соотношении бензол : пронилен 6 ; 1, подаче бензола 5 об. на 1 об. катализатора в 1 ч и подаче воды 0,07 вес. % от веса сырья. Конверсия пропилена 99,97%. Выход изопропилбензола по отношению к израсходованному бензолу 152,7%, что соответствует селективности превращения бензола в изопропилбензол 99,26%. Селективность превращения пропилена в изопропилбензол

94,6%.

Пример 2. Полифосфорную кислоту, содержащую 85,6 вес. % фосфорного ангидрида, смешивают с размолотым кизельгуром в весовом соотношении 1,6: 1 при 60°С.

Смесь формуют при 60°С, а затем нагревают от 130 до 180°С со скоростью 1,5°С в 1 мин.

Полученный катализатор содержит 53,4 вес. % фосфорного ангидрида и разрушается при давлении более 37 кг/см.

Его используют для получения этилбензола алкилированием бензола этиленом этан-этиленовой смесью, содержащей 90 об. % этилена.

Алкилирование ведут при , давлении 55 кг/см, молярном соотношении бензол : этилен 4 : 1 и скорости подачи увлажненного до 0,05 вес. % бензола 1,8 об. на 1 об. катализатора в I ч. Конверсия этилена при этом 99,82%. Выход этилбензола по отношению к израсходованному бензолу 94,48%. Селективность процесса по пропилену 89,57%.

Пример 3. Полифосфорную кислоту,

содержащую 78,0 вес. % фсофорного ангидрида, смешивают с силикагелем в соотношении 4,3 : 1 при 30°С. Затем смесь нагревают от 160 до 300°С со скоростью 0,9°С в 1 мин. Молярное соотношение Р2О5: SiOa

в приготовленном катализаторе 1,46:1.

В течение 1 ч. из катализатора при 20°С экстрагируется 22,0 вес. % фосфорного ангидрида. Катализатор используют в реакции олигомеризации пропилена. Олигомеризацию ведут при 200°С, давлении 38 кг/см и объемной скорости подачи пропан-пропиленовой смеси, содержащей 30 вес. % пропилена, 3,8 ч-. Конверсия пропилена составляет 92%. Селективность

превращения пропилена в тримеры 86%,

Пример 4. К 100 г орто-фосфорной кислоты, содержащей -54,5 вес. % фосфорного ангидрида, добавляют 12,5 г размолотого силикагеля (соотношение 8:1). Смесь нагревают со скоростью 0,5°С в 1 мин от 115 до 260°С. Содержание фосфорного ангидрида в приготовленном катализаторе 69,73 вес. %, молярное соотношение P205:Si02 2,l:l.

Катализатор используют для получения изопропилбензола по режиму примера 1. Выход изопропилбензола по отношению к израсходованному бензолу 153,2%.

Разработанный способ получения фосфорнокислотного катализатора благодаря предлагаемому режиму нагрева катализаторной массы не требует применения температур выше 300°С и обработки прокаленного катализатора водяным паром, что упрош,ает технологию процесса.

В реакциях алкилирования ароматических углеводородов олефинами и олигомеризации олефинов описанный катализатор более активен по сравнению с известным. Одновременно он способствует повышению

селективности процессов алкилирования и олигомеризации на 1,0-6,0%.

Формула изобретения

Способ приготовления фосфорнокислотного катализатора для алкилирования бензола олефинами или олигомеризации пропилена, включающий смешение фосфорсодержашей кислоты с пористым носителем,

содержащим двуокись кремния, и нагревание смеси, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии приготовления и получения катализатора с повышенной активностью, исходные компоненты

смешивают в весовом соотношении фосфорсодержашая кислота : носитель (1,6-8) : 1 и нагревание полученной смеси проводят до температуры 180-300°С со скоростью 0,5-2,0°С в мин.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 2833727, кл. 252-435, опубл. 1958.

2.Патент США № 3657150, кл. 252-435, опубл. 1972.