Катализатор для олигомеризации олефинов и способ его приготовления Советский патент 1982 года по МПК B01J27/16 B01J37/04 C08F10/00 

Изобретение относится к катализаторам., а именно к катализаторам для олигомеризации олефинов и способам их приготовления и может быть исполь зовано в процессах переработки нефти с целью производства бензиноб и сырья для нефтехимического синтеза. Известен катализатор для олигомеризации олефинов, представляющий собой фосфорную кислоту на кизельгуре и получаемый из вес. % фосфорной кислоты и вес. % кизельгура Т. Химический состав и физико-ме:Хани меская характеристика катализатора. Содержание, вес. P-jOj общаяЗУб PjOt свободная . . Механическая прочность, . кг/табл.is . Сравнительная активность по пропилену, % 96 Изйестный катализатор готовят, .сме шением фосфорной кислоты, содержащей 78-79% фосфорного ангидрида, нагретой до 170-180С, с кизельгуром при , весовом соотношении между ними 2,32,5:1. Полученную смесь тщательно перемешивают, выкалывают и сушат при 310-320 С до содержания воды 10 16 вес. , формуют и полученные гранулы сушат при температуре не выше 280С до остаточного содержания воды 5-В в-ес. %. Указанный катализатор обладает малым сроком службы (20-30 сут) изза недостаточной механической прочности (18 кг/табл.) и стабильности этой прочности (остаточная прочность после 20-30 сут работы 0-5 кг/табл.). 8 процессе работы катализатор разрушается, спрессовывается в сплошную массу. Выгрузка отработанного каталиг затора является трудоемким процессом и проводится с помощью высверливающих устройств. Причиной быстрого разрушения катализатора является гидролиз силикофосфорных кислот, составляющих химическую основу катализатора, под действием воды, присутствующей в сырье. Присутствие воды в составе сырья процесса полимеризации (0,1 0,2 вес. %) является обязательным условием для предотвращения дегидратации силикофосфорных кислот и поддержания активности катализатора. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для олигрмеризации олефинов, включаю щий пирофосфорную кислоту и силикофосфаты, при следующем соотношении компонентов, мае. %: пирофосфорная кислота 18,5-21,5; силикофосфаты остальное, и способ его приготовления, заключающийся в смешении пирофосфорной кислоты с силикагелем в весовом соотношении 1,68-8:1, формовании и сушке катализаторной массы до 180-300С со скоростью 0,5-2,0С в мин. Известный катализатор активен в реакциях олигомеризации пропилена (степень конверсии пропилена 92) и обладает относительно высокой селективностью (селективность превращения пропилена в тримеры 86%}. Однако известный катализатор характеризуется недостаточно высокой механической прочностью (25 кг/табл. Целью изобретения является повышение механической прочности катализатора. Цель достигается тем, что катализатор для олигомеризации олефинов включающий пирофосфорную кислоту, си ликофосфаты, дополнительно содержит магнийфосфаты при следующем соотношении компонентов, мае. %: пирофосфорная кислота 21,0-29,5; магнийфосфаты 1,2-7,5; силикофосфаты остальное. Способ приготовления катализатор состоит в смешении пирофосфорной ки лоты с фосфорным ангидридом в количестве мае. %, с последующим смешением полученного фосфоолеума с силикагелем, дополнительно содержащим 5-35 мае. % талька, формования и сушки катализаторной массы. Предложенный катализатор обладае повышенной механической прочностью по сравнению с известным катализато ром. Так, механическая прочность предложенного катализатора 32, кг/ табл. Катализатор получают следующим образом. 1.Из пирофосфорной кислоты соержащей 79 фосфорного ангидрида, готовят фосфоолеум различной концентрации. Для этого в пирофосфорную кисоту постепенно, при перемешивании, обавляют мае. фосфорного ангидрида до полного его растворения в кислоте. 2.Готовят смешанный носитель, состоящий из синтетического порошкобразного силикагеля и талька в ниеследующих еоотношениях. ,Ниже приведено количеетво еиликагеля и талька, мае. %: Силикагель Для получения однородной смеси гранулометрический состав порошкообразного силикагеля доводят до гранулометрического состава талька и .тщательно перемешивают. Гранулометрический состав силикагеля, мае. %. 0,20 мм 0,16 мм 0,10 мм 0,05 мм Менее 0,05 мм 3. Полученный смешанный порошкообразный носитель взаимодействует с фосфоолеумом, нагретым до 100-180 С. При этом протекают химические реакции между фосфоолеумом, силикагелем и тальком с образованием влажной порошкообразной массы. .Полученную порошкообразную массу 3 формуют в гранулы.

Способ заключается в следующем. В пирофосфорную кислоту, содержащую 79 мае. % фосфорного ангидрида, добавляют 5 О мае. % сухого фосфорного ангидрида. Смешение фосфооле ума с порошкообразным носителем, сое тоящим из мае. % силикагеля и 5-35 мае. % талька проводят при массовом соотношении фоефоолеум:носител 2,0-3,0:1 при 100-180С. Полученная масса вызревает в тече:ние 20-2 ч при комнатных условиях, далее ее еушат до содержания воды 5-6 мае. %, размалывают на бегунах, увлажняют, формуют и подвергают гранулы катализатора сушке.

П р и м е- р 1. В пирофосфорную кислоту, содержащую 79 фосфорного ангидрида добавляют 5 мае. t фосфорного ангидрида. Смешение фоефоолеума е порошкообразным носителем, состоящим из 95 мае. % еиликагеля и 5мае.% талька, проводят при 110 С в течение 2-5 мин при еоотношении между фосфоолеумом и носителем 2,7:1. Полученную твердую емееь выдерживают ч при , еушат при до еодержания воды 6 мае. %, размалывают на бегунах, увлажняют до содержания воды в шихте 6%, формуют в гранулы и еушат при 280°С до содержания воды в катализаторе 6 мае. .

Катализатор имеет еледующий еостав.

Содержание, мае,Пирофоефорная кислота 21,0 Силикофосфаты77 8

Магнийфосфаты1,2

Эксплуатационные характеристики катализатора.

Механическая прочность, кг/табл.22,

Конверсия пропилена, мае. %90,0

Селективноеть, мае. % . 21,0 Пример 2. В пирофоефорную кислоту е содержанием 79 мае. % .фосфорного ангидрида добавляют 35 мас. фосфорного ангидрида. Полученный фосфоолеум смешивают с порошкообразным

носителем, состоящим из 75 мае. силикагеля и 25 мае. % талька, при 1бО С в течение 3 мин при массовом соотношении между фосфоолеумом и порошкообразным компонентом 3fO:1. По- лученную твердую смесь выдерживают 20-24 ч при 20 С, сушат при до содержания воды 16 нас. , размалывают, увлажняют, таблетируют в гранулы и сушат катализатор при до содержания воды в нем 8,7 мае. %.

Химический состав и физико-механическая характеристика катализатора.

Содержание, мае. %

Пирофоефорная кислота

С или кофосфатыб5,3

Иагнийфосфаты5 2

Механическая прочность,

кг/табл.

Конверсия пропилена,

масе.%.86,5

Селективноеть,

маес.2,0

Пример 3. В пирофосфорную кислоту, содержащую 79 фосфорного ангидрида, добавляют tO фосфорного ангидрида. Полученный фоефоолеум смешивают е порошкообразным носителем, .состоящим из 65 мае. % силикагеля и 35 мае. % талька при С при маееовом еоотношении фосфоояеум:носитель 2,0:1. Сушку, таблетирование катализатора проводят при уеловиях, приведенных выше.

Химический еоетав и физико-механическая характериетика катализатора. Содержание, мае. % Пирофоефорная кислота 2б,& Силикофоефаты65.7

Магнийфосфаты7,5

Механичеекая прочность, кг/табл.30,5

Конверсия пропилена, мае. %85.7

Селективноеть, мае. % 20,9 Условия получения опытных образцов, их химический состав и эксплуа-. тационные свойства приведены в табл. 1 .

со

о

сг

см

«ъ

vQ М

ил

о см

-аCJсм см

-эи

«

I

JT (Г

чО СО

1Л 00

m

(Л

J

tn о

vO

м

СП

о

Tf

см

ш г

о го

-

см

1Л

г

ГГ1

1Л vO

1Л vO

го

|

ОО

1Л

Ln

СП

ш гм

- см

VO см

см

1Л

и

tn

см

- «-

ил

1Л

1Л

сэ г

г о

со

о

ил

о см

-яРО

о

г

ч

«

см

ff

см

м

LT

- см Каталитическую активность образцов определяют в процессе полимериз ции .пропан-пропиленовой фракции при следующих условиях: Температура, С Давление, ати Объемная скорость по пропилену, ч Пропан-пропиленовая фракция, использованная в опытах, содержит соо ветственно 51% пропилена и 0,03 воды.- Опыты проводят без рециркуляции легких полимеров. Как видно из табл. 1, наилучшие каталитические свойства показал образец № 2, полученный из пирофосфор ной кислоты с добавкой 20 мае. % фосфорного ангидрида и порошкообраз ного компонента, состоящего из

При55

79 мер 2

Промышленный 20-30 92 8 71 19, Как видно из табл. 2, механическая прочность катализатора за 55 сут испытаний снизилась всего лишь на 30% от своего первоначального,уровня тогда как гранулы известного катализатора полностью разрушаются через 20-30 сут работы (Т и 2). Формула изобретения 1. Катализатор для олигомеризации олефинов, включающий пирофосфор32,«I 22,k

73

77 7610 90 мае. % силикагеля и 10 мае. К, талька. Указанный образец катализатора испытывают на стабильность механичес кой прочности и каталитических свойств при 190-210С, давлении 75 ати, объемной скорости по пропилену 0,55 0,65 ч- , Содержание пропилена в сырье мае. %, а воды 0,03 0,0 мае. %. В реактор загружают 300 см катализатора. После истечения 55 сут испытаний опыты прекращают, хотя абсолютная активность находится на уровне 75-85 или 70-80 мае.| от его первоначального значения. В ходе испытаний роста перепада давления в реакторе не происходит, что отражено в представленном акте испытаний. Данные испытаний внесены в табл. 2. Таблица 2 ную кислоту и силикофосфаты, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности катализатора, он дополнительно содержит магнийфосфаты при следующем соотношении компонентов, мае. 21,0-29,5 Пирофосфорная кислота 1,2-7,5 Магнийфосфаты Остальное Силикофосфаты 2. Способ приготовления катализатора для олигомеризации олефинов путем смешения пирофосфорной кислоты

118Э727612

с силикагелем, формования и сушкисмешивают с силикагелем, дополнителн катализаторной массы, отличаю-но содержащим мае. % талька, щ и и с я тем, что, с целью приго-Источники информации,

товления катализатора с повышеннойпринятые во внимание при экспертизе механической прочностью, на стадии $ 1. Мучинский Д.Я. и др. Полимерисмешения в пирофосфорную кислоту вво-зация пропилена, МтЛ., ТЭб), с. 57. дят фосфорный ангидрид в крличестве 2. Авторское свидетельство СССР

S-JO мае. % и полученный фосфоолеум№ ,кл.В 01 J 27/16,1977 прототип .