Способ приготовления катализатора для олигомеризации бутан-бутиленовой фракции Советский патент 1982 года по МПК B01J37/02 C08F10/08 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для олигомеризации олефинов , в частности для бутан-бутиленовой фракции, и может быть использовано при переработке нефти с целью производства бензинов и сырья нефтехимического синтеза.

Известен способ приготовления фосфорнокислотного катализатора для олигомеризации бутан-бутиленовой фракции, заключающийся в пропитке фосфорной кислотой активированного угля, предварительно обработанного раствором жидкого стекла и серной кисло-ты 1.

Химический состав и физико-химическая характеристика катализатора: Содержание, мае.% ,67,0-68,0

Ра05сбо5.14,0-15,0

Механическая проч ность,кг/табл, 8,0-15,0 Конверсия пропилена,мас..% 55,0-60,0 Недостатком известного способа приготовления является низкая каталитическая активность получаемого катализатора.

Известен также способ приготовления фосфорнокислотного катализатора для олигомеризации бутан-бутиленовой фракции на основе фосфорной кислоты и синтетического носителя цеолита типа NaV 2. Катализатор готовят смешением пирофосфорной кислоты с цеолитом в массовом соотношении 2,7:1 с последующим размалыванием, увлажнением, таблетированием и сушкой при температуре не выше

10 300°С.

Химический состав и физико-химическая характеристика катализатора:Содержание, мае.% PaOsoGa,. .51,3

15

Pa05C6o5. 1Ь5 Механическая прочность , кг/табл . 49,0 Конверсия по иэобутилену,мас.%75,9

20

Гранулы катализатора, полученного указанным способом, обладают высокой исходной прочностью (49,0 кг/табл.), но сравнительно низкой активностью (75,9 мае.%).

25

Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для олигомеризации бутан-бутиленовой фракции путем смеше30ния пирофосфорной кислоты с кизельгуром;. фор.чования и сгутики при 280 в течение 4,5-5 ч до содержания 3 катализаторе свободной кислот 15-20 мае, % и связанной воды 5 -8 мас.% 31.

Химический состав v. физико-химческая характеристика катализатора I oлyчeн югo известны. способом:

Содержание,мае %

64 20

57

P-iOsoSiu,.

15

Ра°5своб.

5 CBHsaHHOvT воды

Механическая прочность , кг/табл ,

18 не менее

Сравнительная активность по пропилену,

96

Известный гсаталкэатор обладдает малым,сроком- службы - не более 25 суток, так как имеет рглзкую стабильность механической прочности. При исходной прочности 18 кг/табл. она к концу работы падает до 0-5 кг/табл Практически основнал масса катализатора полностью разрушается и спрессовывается, образуя в реакционных трубках сплошную непроницаемую массу Выгрузка отработакногсз катализатора является процессом трудоемким и проводится с помощью высверливающих устройств.

Целью изобретения является получение катализатора с повглшенной стабильностью механической прочности.

Для достижения целн предложен способ приготовления катализатора для олигомеризации бутан-бутиленовой фракции путем смешения пирофосфорной кислоты с кизельгуром, формования и сушки при 280-ЗОО С в течение 6 7,5 ч до содержания в катализаторе свободной кислоты 9,8-14,9 мае.% и связанной воды 2,5-4,9 мае,%.

Отличительным признакоь способа является проведение в течение 6-7,5 ч до содержания в катализаторе свободной кислоты 9,8-14,9 мае. и связанной ВОДЫ 2,5-4,9 мае . % .

Способ согласно изобретению по сравнению е известным позволяет получить катализатор с повьшенной стабильностью механической г рочности Так, предлагаег-ИЙ катализатор имеет срок службы не менее 36 суток, при исходной прочности 30,2-67,0 кг/табл Удельный расход катализатора при этом снижается по сравнению с известним с 6,95 кг/т до 2,05 кг/т.

Катализатор приготавливают следующим о&г азом„

В пирофосфорную кислоту, содержащую 78-81 мас.% фосфорного ангидрида добавляют размолотый кизельгур. Смешение кислоты с кизельгуром проводят при массовом соотношении(2,3-2,5);1 при 170-180 Со Полученную смесь выкалывают, сушат при 230-300°С до осаточн.ого содержания воды в них 2,5 4,90 мас,% и свободной кислоты 9,8 14,9 мае.%

Полученные образцы катализатора быи испытаны на каталитическую активность в реакции олигомеризации бутилеi-юв при атмосферном давлении и . За показатель активности принимают степень превращения бутилёнов в мас.% Результаты исп лтаний показали,

чтс область наибольшей активности

к а а л и конзатора приходится на интервал центраций свободной кислоты в пределах 9,8-14,9 мас.%.При значениях свободногс , ниже 9,8 мас.% и выше мас.% наблюдается снижение активности. При уменьшении количес7ва СБОбодгюй кислоты ниже 9,8 мае,% активность проб быстро снижается, что можно сзбъяснить сокращением числа активных участков катализатора. С поБышег ием концентрации свободной кислоть: выше 14,9 мас.% активност также быстро снижается. В данном случае происходит снижение числа j;ocтупных для реакции актив 1ых центров за счет закупорки пор избыточной свободной кислотой.

Пример 1 . Пирс:1фосфорную кислоту, содержащую 79,6 мас.% фосфорного ангидрида, смешивают с размолотым кизельгуром в массовом соотношении 2,4:1 при 170°С. Полученную массу выкалывают, выдерживают в тсЧ€:;ние 20 ч при комнатной температ ре, сушат при 280°С и формуют в гранулы. Далее гранулы подвергают су;гке при 300°С в течение 7,5 ч до остаточного содержания воды 2,5 мас.%. ПриГотовленный катализатор содержит 9,8 мас.% свободной кислоты и выдерживает нагрузку не менее 67,0 кг/табл. Конверсия бутилена на данном катализаторе составила 93 мас.%.

Пример 2. Пирофосфорную кислоту, содержащую 79,6 мас.% фосфор- ного ак7-идрида, смешивают с размолотым кизельгуром в массовом соотнош НИИ 2,4:1 при 170«С. ЗаГем массу выалывают, выдерживают при в теение 24 ч, подвергают сушке при ормуют в гранулы и сформованный каализатор сушат при 290°С в течение ,9 ч до содержания связанной воды в катализаторе 3,8 мас.%. Полученный катализатор содержит 12,4 мас.% свободной кислоты и разрушается при давлении 50,1 кг/табл. Конверсия бутиленоБ в реакции олигоеризации на данном катализаторе составила 94 мас. %.

Пример 3, Пирофосфорную кислоту, содержащую 79,6 мас.% фосфорного ангидрида, смешивают с размолотым кизельгуром в массовом соотношении 2,4:1 при 180°С. Полученную массу выкалывают, выдерживают при 20°С 22 ч и сушат при 280°С до

жания воды в шихте 8,2 мас.%. Далее шихту формуют в гранулы размером 8 6 мм и сушат при 300°С в течение б ч до содержания связанной воды в катализаторе 4,95 мас.% .Катализатор содержит 14,9 мас.% свободной кислоты и разрушается при давлении 30,2 кг/табл. Катализатор использовали в реакции олигомеризации бутиленов. Конверсия бутилена составила 93,4 мас.%.

Контроль за содержанием воды в катализаторе ведется путем периодического отбора проб в процессе сушки и определения количества химически связанной воды.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для олигомеризации бутан-бутиленовой фракции путем смешения пирофосфорной кислоты с кизельгуром, формования и сушки при 280-300°С, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью механической прочности, сушки ведут в течение 6 - 7,5 ч до содержания в катализаторе свободной кислоты 9,8-14,9 мас.% и связанной воды 2,5-4,9 мас.%. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, СО АН СССР, 1964, с. 302. 2. Авторское свидетельство СССР № 479485, кл. В 01 J 37/02, 1974.

3. Мучинский Д.Я. и др. Полимеризация пропилена. М.-Л., -Химия, 1964, с. 57 (прототип).