Способ получения органосилазоксановых олигомеров Советский патент 1979 года по МПК C08G77/54 

ot, -дихлорорганосилоксанов 0,242,9 вес.ч. органоциклосилаэана или 2,5 вес.ч. органоциклосилазана в сме си с 1,7 вес.ч. октамвтилциклотетрасил-1,5-диаэа-3,7-диоксана и получен ный продукт подвергают аммонолизу с последующим гидролизом. ПМР-спектры олигомеров, синтезированных с использованцэм метилцикло силазанов в смеси метилциклосилазано с октаметилциклотетрасил-1,5-диаза-2,7-диоксана, содержат сигнал протонов диметилсилильных групп циклодисилаэанового фрагмента в области 0,26-0,29 м.д. На основании спектров ПМР по интегральным интенсивностям протонов рассчитывают процентное содержание циклодисилазановых фрагментов. Содержание циклодисилазановых фрагментов рассчитывают также, исходя ИЗ процентного содержания групп N-Н и азота в продуктах реакци Пример 1.В двухгорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 56,6 г 1,3-дихлортетраметилдисилоксана и 162,7 г гексаметилциклотрисилазана. При постепенном повышении температуры реакционную смесь, нагревают от 180 до 250с в течение 40 ч. Затем в течение 6 ч нагревают при температуре 260-275с. После прекращения уменьше ния содержания N-Н групп в реакционной смеси полученный олигомер отделяют от осадка хлористого аммония фильтрованием в закрытой системе и от летучих продуктов вакуумированием при мм рт.ст. Получают 175,5 олигомера (88%) с содержанием азота 12,61% и активного водорода, связанного с азотом, 0,33% (табл. 1, опыт Аналогично проводят опыты 2-8. Состав реакционной смеси, условия проведения реакции конденсации, выход продуктов и их характеристики приведены в табл. 1. Пример 9. 150 г олигомера, полученного в опыте 1, растворяют в 100 мл сухого, толуола и через раствор пропускают аммиак до полного вступления концевых хлорсилильных групп в реакцию, что можно наблюдать по прекращению помутнения раствора при пропускании аммиака через порцию отфильтрованного от хлористого аммония раствора. После прекращения реакции хлористый аммоний отфильтровЫ вают, растворитель удаляют в вакууме 5 мм рт.ст. при постепенном поднятии температуры до . Получают 142,5 (97%) органосилазоксанового олигомера с концевыми аминогруппами. Элементный состав приведен в табл. 2 пример 9. По аналогичной методике получают олигомеры с концевыми аминогруппами в примерах 10-13, 15, 16 (табл. 2). Состав реакционной смеси, выход продуктов реакции и их характеристики приведены в табл. 2. Пример 14. В цвухгорлую коЛбу, снабженную термометром и холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 80 г органосилазоксанорого олигомера с концевыми хлорсилильными группами, полученного в примере 6, в реакционную колбу вводят также 100 мл сухого толуола и пропускают аммиак до полного вступления в реакцию хлорсилильных групп. После прекращения аммонолиза реакционную смесь промывают 50 мл воды при перемешивании в течение 10 мин. Водный слой отделяют и продукт реакции сушат над 50 г прокаленного поташа в течение 15 ч. Осушенный продукт фильтруют, а поташ промывают 100 мл абсолютного толуола, который затем смешивают с отфильтрованным раствором. Толуол удаляют в вакууме при 5 мм рт.ст. при постепенном повышении, температуры до 80°С. Получают 58 г (.74%) олигомера. Элементный состав приведен в табл. 2 (пример 14). Пример 17. В двухгорлую колбу, снабженную термометром, холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 7,9 г 1,3-дихлортетраметилдисилоксана и 26,3 триметилтривинилциклотрисилазана и нагревают реакционную смесь при постепенном поднятии температуры от 180 до 220°С в течение 27 ч. Затем реакционную смесь растворяют в 30 мл сухого толуола и через раствор пропускают аммиак до полного вступления хлорсилильных групп в реакцию. Хлористый аммоний отфильтровывают, растворитель удаляют вакуумированием при 5 мм рт.ст. при постепенном повышении температуры до . Получают 18,5 г (60%) органосилазоксанового,олигомера. Элементный состав приведен в табл. 3 (пример 17). Аналогично получают олигомеры в примерах 18-20 (табл. 3) Состав реакционной смеси, условия проведения реакции конденсации, выход продуктов реакции и их характеристики приведены в табл. 3. . Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является отсутствие промежуточных стадий при получении олигомерных органосилазоксанов с концевыми хлорсилильными группами, содержащими циклодисилазановые Фрагменты, доступность исходных реагентов, их большая стабильность, возможность проведения реакции и массе в отсутствие растворителя.

т Я

S

с; чэ

(Я

ЕН

с

kO

Ч

W

(N

fo

tSI

1Л

ъ

о

03

г-1

00 п гt оо

1Л

i

гЧ LO

о 1-1

и

CN)

f-l ел

5

.

r-t

s

n

tl

го оо

я,-,

л

1Л г cTi

см

in

t-п

fN CN

I-

1Л(П

о о

о -о сг

Ю оо чоо Г4 ГЧ

Vf ЧО

п--

о оо

о n

о п

Е Z

1- (Г

tr

г- m Г О

5

о гм

00 Формула изобретения Способ получения органоснлазокса вых олигомеров реакцией гетерофункциональной конденсации oL, UJ -дихлорорганосилоксанов с органоциклосилазаном, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве сг, -дихлорорганосил оксанов используют соединения общей формулы. С1-Гкк $1о1-т I-Jfn где w l-31; R, R - метил, фени в качестве органоциклосклазана - со динение общей формулы P R aiNHjf, 3 4 где И-3,4 R; R- метил, винил R, R - метил, или его смесь с октаметилциклотетрасил-1,5-диаза-З,7-диоксаном, и конденсацию проводят при 180-230 0 и соотношеняи,обеспечивающем на 1 вес.ч, d., си-дихлорорганосилоксанов - 0,242,9 вес,ч. органоциклосилазана или 2,5 вес.ч. органоциклдсилазана в смеси с 1,7 вес.ч. октаметилциклотетрасил-1,5-диаза-З,7-диоксана и полу-i ченный продукт подвергают аммонолизу с последующим гидролизом. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. W.Fink., Термическая стабильность кремнийазотсодержащих соединений, Heiv. Chim. Acta 52, 1969 р, 1841.