Способ получения полиограносилоксанов Советский патент 1978 года по МПК C08G77/04 

Изобретение относится к синтезу силоксановых полимеров, которые могут быть использованы для изготовления термо-, морозо-, бен30-, маслостонких материалов. Известен способ получения кремнийорганических полимеров взаимодействием органоциклосилазанов с гидроксилсодержащими кремнийорганическими соединениямн, как полимерными, так и мономерными. Реакция проходит при температуре от 25 до 400°С. С целью получения каучукоподобпых полимеров, образующих вулканизаты с уменьшенным накоплением остаточной деформации, предлагается способ, по которому взаимодействию подвергают гексаметилциклотетраеилазав, октаметилциклотетрасилазаи или октаметил-1,5-диокса-3,4-диаза-3,7 - дигидро - 2,4, 6,8 - тетрасилациклооктан с а, ш-органосилоксаном обш,ей формулы г н п R Ho-f- io - он где R - метил; R-фторалкил, фторарил, цианалкил; х 200-50000, при стехиометрическом соотношении исходных компонентов. Реакцию проводят при 100-180°С в течение 3-7 ч. Циклосилазан может быть взят в избытке (5-10 вес. %). Контроль за реакцией ведут по количеству выделяющегося aMMisака. Для ускорения вулканизации полимеров в них могут быть введены метилвинилсилоксизвенья, в количестве 0,1-0,5 мол. %. Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратиым холодильником, соединенным со склянкой с 0,5 н. H2SO4 для улавливания аммиака, загружают 49,11 г (0,036 моль) поли- -трифторпропнлметилсплоксан-о;,(й-диола (мол. вес 1360, ОИ 2,5%), содержащего 0,40 мол. % метилвннилсилоксановых звеньев и 2,90 г (0,012 мол. %- -10%-ный избыток) гексаметилцпклотрисилазана. Реакционную смесь нагревают до 120°С в течение 3 ч, затем температуру повышают до 170°С и продолжают интенсивное перемешивание при этой температуре еще 4 ч. За это время выделяется 0,058 г (0,035 моль) аммиака, т. е. реакция проходит на 98%. Полученный каучукоподобный полимер имеет характеристическую вязкость в ацетоне 1,08. Пример 2. В двухроторный смесптель, оборудованный электрообогревом, загружают 70 г (0,0016 моль) полидиметилсилоксандиола (мол. вес 45000) и 0,12 г (0,0004 моль + Н-10%-ный избыток) октаметилциклотетраеилазана. Смесь нагревают при интенсивном перемешивании при 160-170°С в течение 2 ч. Полученный каучукоподобный полимер имеет характеристическую вязкость в толуоле 1,12, что соответствует мол. вес. 545000. Выход полимера 98,8% (по аммиаку).

Пример 3. По методике, описанной в примере 2, исходя из 65 г (0,012 моль) поли-у-цианпропилметилсилоксан - а,й)-диола (мол. вес 5400), содержащего 67 мол. % диметилсилоксановых звеньев и 0,3 мол. % метилвинилсилоксаиовых звеньев, и 0,97 г (0,003 моль -|-10% избыток) октаметилциклотетрасилазана, после 6 ч перемешивания при 130°С получают каучукоподобный полимер с характери-стической вязкостью в ацетоне, равной 0,86. Выход 96,9% (по аммиаку).

Пример 4. По методике, описанной в примере 2, исходя из 50 г (0,01 моль) полидиметилсилоксан-а,(о-диола (мол. вес. 5000), содержащего 0,2 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев, и 1,48 г (0,005 моль + 10%-ный избыток) октаметил-1,5 - диокса-3,7-диаза-3,7дигидро-2,4,6,8-тетрасилациклооктана, после 4 ч перемещивания нри 150°С получают каучукоподобный полимер с характеристической вязкостью в бензоле 1,32 и показателем накопления остаточной деформации 27 (1 сутки, 250°С). Выход полимера 96,7% от теории (по аммиаку).

Пример 5. По методике, описанной в примере 2, из 73 г (0,081 моль) полиметил-(у-трифторпропил)-силоксан - а,сй-диола (мол. вес 300), содержащего 0,5 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев, и 5,1 г (0,08105 моль) гексаметилциклотрисилазана получают каучуконодобный нолимер с 98%-ным выходом, имеющий характеристическую вязкость в

этилацетате 1,4 и показатель накопления остаточной деформации 32% (1 сутки, 200°С).

Пример 6. По методике, описанной в примере 2, из 130 г (0,024 моль) полиметил-(уцианпропил)-силоксан-а,(|)-диола (мол. вес. 5400) и 1,8 г (0,02405 моль) октаметилциклотетрасилазана получают каучуконодобный полимер, имеющий характеристическую вязкость в этилацетате 1,1, с выходом 97%. Показатель наконления остаточной деформации полученного полимера 38% (I сутки, 200Х).

Формула изобретения

Способ получения полиорганосилоксанов конденсацией органоциклосилазана с кремнийорганическим диолом нри 100-180°С, отличающийся тем, что, с целью получения каучукоподобных полимеров, образующих вулканизаты с уменьшенным накоплением остаточной деформации, используют органоциклосилазаны, выбранные из группы: гексаметилциклотрнсилазан, октаметилциклотетрасилазан или окта.метил-1,5-диокса-3,4-диаза-3,7дигидро-2,4,6,8-тетрасилациклооктан, а в качестве диола - органосилоксаи общей формулы

НО-{- i

н.

I

Jx к

где R - метил;

R - фторалкил, фторарил, цианалкил;

х- 200-50000,

при стехиометрическом соотношении исходных компонентов.