Способ получения димеров и содимеров -олефинов Советский патент 1979 года по МПК C07C3/21 C07C11/00 C07C11/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И СОДЙМЕЮВ о-ОЛЕФИНОВ

Поставле1шая цель достигается способом получения димеров или содимеров а-олефинов, заключающимся в том, что исходные олефины подвергают димеризации или содимеризации в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из органических соединений титана общей формулы Ti(OR)4 и алюминия формулы А№З. где R низший аЛкил или арил, предварительно .обработанного этиленводородной смесью.

Отличием способа является предварительная обработка катализатора или входящих в его состав соединений этиленводородной смесью.

Желательно обработку осуществлять при O-IOOC и давлении 0,2-15 атм.

В качестве а-олефинов могут иснользоваться этилен, пропилен, бутен1 и другие высшие а олефины.

В качестве углеводородных растворителей могут применяться алифатические, ароматические или алицикпические углеводороды, например гептан, бензол, толуол, циклогексан и т.п.

Процесс димеризации или содашеризадии а-олефинов проводят в реакторе, снабжетюм перемешивающим устройством & виде мешалки или приспособления, обеспечивающего барботаж газовой смеси через раствор, а также приспособлениями и устройствами для ввода катализатора, растворителя и мономера. Процес 1фоводят периоди 1ески или непрерывно при постоянном давлении 0,5-35 атм, темнерат)фе 10-100°С в среде сухих углеводородных растворителей ши юс смесях с образующимися олефинами. Выход конечного продукта {бутена-1, ) составляет 80-345 г/г Т i (OR) 4 а гек1ге Иза до 114 г/г Т(OR)4«ч.

Пример 1. В реактор емкостью 850 мл вводят 0.25 г тетрабутоксититана и 0,38 г триэишалюминия, обработанных этилеетодородной смесью, сод фжащей 63 об.% водорода при

давлении 2,5 атм, и выдерживают 7 мин при 27°С. Затем подают 500 мл гептана и непрерывно зтилен; Условия димеризааии: температура 57С, давление 2,5 атм и время 1 ч.

Получают 92,4 димеризата, содержащего

0,38 г полимера и 22 вес.% гексенов, а остальное - бутен-1. Выход бутена-1 составляет 27,7 г/г Ti (OR) 4-ч.

Пример 2. Компоненты катализатора: 0,5 г тетрабутоксититана и 0,76 г тризтилалюМИНИН обрабатывают яри температуре в тече1ше 15 мин- зтиленводородной смесью при давлении 10 атм и содержании водорода в смеси 63 об.% и затем ведут димеризацию этилена на зтом катализаторе в 500 мл гептана. Условия димеризации: температура 5 7° С, давление 2,5 атм, время 2 ч.

Получают 126,5 г димеризата, содержащего 0,1 вес.% полимера и 25 вес.% гексенов, остальное - бутен-1. Выход бутена-1 составляет 84 г/г Т( (OR)4-ч.

Пример 3. 0,5 г тетрабутоксититана и 0,76 г триэтилалюм1шия обрабатывают этиленводородной смесью с содержанием водорода 20 об.% в условиях, описанных в примере 2.

Получают 131,2 г димеризата, содержащего 0,22 г полимера и 110 вес.% гексенов, остальное - бутен-1. Выход бутена-1 составляет 118 г/г Ti(OR)44.

Пример 4. Катализатор и условия опта те же, что и в примере 1, но зтиленводородная смесь содержит 20 об.% водорода и катализатор обрабатывают ею в течение 1 мин при .

Получают 61,5 г димеризата, содержащего 0,11 г полимера, 10 вес.% гексенов, а остальное - бутен-1. Выход бутена-1 составляет 222 г/г Ti(OR)4-4.

П р и м е р 5. Катализатор и условия опыта те же, что и в примере 2, но катализатор обрабатывают зтиленводородной смесью с содержанием водорода 95 об.% при в течение 120 мин.

Получают 150,5 г димеризата, содержащего 0,3 г полимера, 30 вес.% гексеиов, а остальное - бутен-1. Выход бутена-1 составляет 106 г/г TKOR)4-4.

Пример 6. Уаповия опыта аналогичны примеру 3, но содержание водорода в этиленводородной смеси 5 об.% и давле1ше 0,2 атм. Условия обработки: темт ература 80 С, время 5 МШ1.

При Д1ПУ1еризации получают 142,2 г димеризата, содержащего 0,4 г полимера, 21 вес.% гексенов, остальное - бутен-1. Выход бутенасоставляет 112,5 г/г Ti (OR) 4-4.

Пример 7. Условия опыта аналогичiai примеру 2, но температура димеризации 80° С. Получают 98 г димеризата, содер;кащего 0,5 г полимера, 23 вес.% гексенов, остальное бутен-1. Выход бутена-1 составляет 75,5 г/г Tt(OR)4-4.

Пример 8. Условия опыта аналогичны примеру 1, но содержшше водорода в этиленводородной смеси 30 об.% и давление смеси 15 атм.

Получают 114 г димеризата, содержащего 0,13 г полимера, 24 вес.% гексенов, остальное - бутен-1. Выход бутена-1 составляет 347. г/г Ti(OR)4-4.

Пример 9. Условия аналогичны примру 3, но компоненты катализатора не обрабатывают этилегшодородиой смесью. Получают 51 г димеризата, содержащего 1,4 г полимера 56 5 вес.% гексенов, остальное - бутеи-1. Выход бутена-1 составляет 46 г/г Ti(OR)44. Пример 10. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1, но в реакционную зону подают не один этилен, а его смесь с про пиленом в соотношении 1:2 (объемное). Получают 47,3 г димеризата, содержащего 42,5 вес.% бутана, 42 вес.% пентенов и 15,5 вес гексенов, что составляет соответственно выходы 80,80 и 29 г/г Ti(OR)4-4. Пример 11. Условия опыта аналогичны примеру 8, но соотношение этилена и пропилена в смеси, поступающей в реакционную зону, 1:3. Получают 52,8 г димеризата, содержащего 38 вес.% бутена-1,47,5 вес.% пентенов и 14,5 вес.% гексенов, что составляет соответственно выходы: 80; 100 и 28,8 г/г Ti(OR)4-4. Пример 12. Процесс подготовки катализатора, исходные количества его и условия проведения димернзации аналогичны примеру 2 но вместо тетрабутоксититана используют Ti(0 - CHaQHs). Полу1ают 69,3 г димеризата, содержащего 0,8 вес.% полимера и 18 вес.% гексенов, осталь ное - бутен-1. Выход бутена-1 составляет 56 г/г Ti(OR)4-4. Пример 13. Процесс подготовки катализатора, исходные его количества и условия проведе1шя димеризации аналогич1а примеру 2 НО вместо тетрабутоксититана используют Ti(0 - C«Hs)4. Получают 86,3 г димеризата, содержащего 0,6 вес.% полимера, 17 вес.% гексенов, остальное - бутен-1. Выход бутена-1 составляет 70,7 г/г Ti(OR)4-4. Формула изобретения }. Способ получения димеров и содимеров а-олефинов путем димеризацки или со димеризации исходных олефинов в присутствии катализатора, состоящего из органических соединений титана общей формулы Ti(OR)4 и алнлсиния общей формулы , где fl - низший алкил или арил, в среце )тлевсдородного растворителя, отличающийся тем, «hro, с целью снюкения расхода катализатора и повышения выхода целевого щюдукта, катализатор или входящие в его состав соеданения щ едварительно обрабатывают этиленводрродной смесью. 2. Способ по П.1, отличающийс я тем, что обработку осуществляют фи 0-100°С и давлении 0,2-15 атм. Источники информации, принятые во внима1ше при зкспертизе 1.Патент США, W 368350, кл. 260-683.15. 1973. 2.Патент Японии № 12602, кл. 16 В 13123, 1965.