Способ выделения l-ментола из мятного масла Советский патент 1946 года по МПК C07C35/12 C07C29/88 

1-ментол - вещество с т. пл. 42- 43°, обладающее дезинфицирующими свойствами и ценным физиологическим действием,; применяется R больших количествах в медицине я в косметике. Кроме того 1-меитол является исходным иродуктом для получения ценного фармацевтического препарата - валидола. Наконец, 1-ментол находит применение в больших количествах в пищевой промышленности при изготовлении различных фруктовоягодн : х эссенций, а также при приготовлении некоторых видов ликеро-водочных изделий.

13 патентной литературе имеются указания, что ментол из мятного масла может быть выделен в виде сложных зфиров: щавелевой кислоты, о-фталевой кислоты, беизойноп :ислоты, борной кислоты.

В дальнейшем низкокипящие и высококипящие фракции терпенов и ментона, которые наряду с 1-ментолом находятся в мятном масле, ртгоняются под вакуумом от более высококинящих эфиров вышеперечисленных кислот.

При получении ментола с применением борной кислоты процесс

протекает следующим образом (см.

Калугин П. И., Переработка эфиромасляного сырья, 1939 г.).

Масло ире.ц,вар тельно обрабатывают раствором едкого натра 27 Бе при подогревании до 40-50° г, перемещивании в течение 15 минут (для омыления уксуснокислого эфира 1-ментола, входящего наряду с 1-ментолом в состав мятного масла), затем производят отгонку мятного масла острым паром.

В иерегонном аппарате остаются все смолистые вещества, которые могли бы мешать выделению ментола. Выход ректификата при этом составляет около 90%. Свежерект11ф Ц Ированное масло, тщательно отделенное от воды отстаиванием и высушенное сзльфатом натрия, за.чнвается в вакуумаппарат с борной кислотой, ВЗЯТО В количестве, превыщающем теорет 1ческоё на 8- 10%.

При давлении 40-70 мм и температуре 100° происходит образование борного эфира ментола и отгоняется вся вода, образующаяся при этерификации. По окончании реакции давление понижают до 30 -ММ, а температуру постепенно повышают до 150° С и отгоняют из реакционной массы все компоненты

мятного масла, не вступившие в реакцию с борной кислотой. Борный эфир ментола остается в ва сууманпарате, так как при давлении 30 мм он кипит лишь при 250° С.

Ментилборат далее омыляют вод,ой: для этого в ваку)мапларат вводят двойное количество воды и смесь нагревают глухим паром для быстрого разложенпя эфира; ост)ым паром отгоняют образующийся 1ФИ омылении ментол.

Сырой .ментол содержат е1де прил1еси 11 имеет желтоватый . Для очистки ментол обрабатьчвают при перемеи1иваиии и иодогреваиии до 40° растворо.м марганцовокислого халпя. После этого ментол отгоняют острым .

Для дальнейшей очистки .меитол псрекристаллизовывают из 85-пронентного этиловото спирта. Перекр; сталлизованн.й из спирта ментол сушат при температуре 20- 30.

Борную кислоту регенери)уют выпариванием и возвращают в нроизводство.

Полученный вышеонпеанным путем 1-ментол плавится при 37--38° вместо 42°.

Если точно следовать лч азанному методу получения триментилбората, то получается продукт, окрашенный с темнокорпчпевый цвет. Это происходит в резу. nojniMepiiзации терпенов, входящих в состав мятного масла, в процессе образо1 а н и я три м е н т и л б о р ат а.

Для устранения указанных недостатков, согласно изобретению, с целью предварительной полимер;:зап,ип териенов, содержап;,пхся в масле, последнее нагревают продолжителнзное время с изб)лтком концентрированного, например 50ироцецт} ого. раствора едкой ;и.елочи, после чего подвергают г;ерегопке в вакууме н ментол выделяют известными поиемами.

Для разрупшния алкоголята Meiiтола, который мог образоваться по схеме:

4 -f КгО, к обработанному маслу до его перегонки добавляется вода из расчета нолучения 20-процецтного раствора едкого натра.

Например, первоначально взято 837 г лтаела, носле обработки концентрирова П;ой ще.лочью н отделення от водного слоя осталось 804 г лгасла; следовательно, 33 г терпенов (заполкмеризованных) частично )зыпадают в смол1з1, частично находятся в водном слое и уда;1яются из мятного .масла.

Далее .масло, отделенное от во;|ы, подвергают перегонке нод вакуумом при 20 м.м остаточного давления и отбирают погоны, iiHHHHi,iio до 130. Воды в маеле содержите;-: около 1%. Вода, улетучивающаяся с. низиИ1м; фракциями, отделяется. Разгонку мож1)о про:1заоди ь пр); обычном давлении, еобирая погоны, к:п1ящ;1е не выше 220- 223. В аппарате ocTajioCb 64,8 i смолы.

Таким образом носле разгонки 804 г мас;га, предварительно обработан-юго концентрированны.м раствором щелочи, было получено 728 г очин,снного мятного Macjia.

С.чедовате.льно, из 1асла удалено около 12% терпепоз, которые в процессе образования эфнров борной кислоты могут превратиться в смолы и загрязнить образующийся 1-ри.ментцлборат.

Потерн : ентола нрн этой операцгп; невелик. Так, по данным анализа, во взятом количестве мятного масла сод.ержа.тось до обработки н|елочью 491,3 г ме1ггола, пли 58,7%. После нагреваиия со п).е точыо масло содержкт 490 г ментола -67,31%; потери ментола еоставля от лгнпь 1,3 г на 837 г. БориокисЛ1:.1Й меитол такого масла ,ается почти бе.того цвета с почти коли ест1 енн з1м т ыходом.

ycTaHccjjerjHe паличз-ш Е мятном масле изомера 1-менто.ла

а) И-олученный юслс цред зарительн-ой обработкн раст:ю ;-ом н:елочи Т1ри;ментилб-орат был нагрет до 125° цри остаточном д.авлении 200 мм (ментон при таких словиях кипит при 105°).

Триментилборат, освобожденный от ментоновой фракции, был подвергнут перегонке с водяным паром. После высушивания сульфатом натрия полученный продукт кнпел з пределах 206-208° (около 20%); 210-212° (около 10%) и при 2 5-216 (около 70%).

Это указывает на присутствие в мятном масле другого изомера, так как с борной кислотой могут взаимодействовать только спирты (количество борной кислоты бралось на основании анализа и она полностью вступала в реакцию).

б) Полученный Триментилборат растирался в ступке с этиловым спиртом, далее отсасывался на воронке Бюхнера, промывался спиртом, сушился на воздухе. Этот продукт имел телшературу плавления 135-137° и, будучи перегнан с водяным паром, преврап ался в ментол с температурой плавления 37-38°.

Содержание ВгОз в триментилборатё с те.мпературой плавления 135-137° путем анализа установлено 7,45%.

Далее технический триментилборат с температурой плавления 35-137° был перекристаллизован из ксилола (можно применять толуол, бензол). После перекристаллизации Триментилборат с т. пл. 135-137° плавился при 149-151°. При разложении водяныг-л паром ио.аучеиный ментол плавился при

I оо го

Триментилборат с т. пл. 149-151° согласно анализу содержал ВоОз 7,50%.

ilo теории в триментилборате бора в пересчете на ВгОз содержится .31%.Это указывает на то, что в обоих случаях продукты имеют один и тот же эмпирический состав: (С;,оН57Оз) В. При сжигании триментилбората с т. пл. 149-15 ° полу чеио С - 75,41%; Н - 12,22%.

При сжигании триментилбората с т. пл. 135-137° найдено С - 75,49%; Ы - 12,1%.

По теориЕ Триментилборат содержит С - 75,41%; Н - 12,09%.

Анализы подтверждают, что в обоих случаях имеется вешество одного и того же эмпирического состава.

Вероятность наличия в мятном масле двух изомерных ментолов была ранее отмечена в литературе. В. Некрасова (С. 1929, 1,377-378) указывает, что ментол, выделенный из мятного масла, был превраш,сн в ментгктацетат. Большая част;-, ацетата (около 70%.) кипела в пределах 22(5-228° и около 30% ацетата кипела в пределах 218-226°.

Отделение тряментилбората с. т. пл. 149-151°

Полученные при 20 мм остаточного давления триментилбораты растирают с нормальным бутиловым спиртом (1 : 1).

Далее кристаллы отделяют на воронке Бюхнера, иромывают бутиловым спиртом, высушивают, затем перекристаллизовывают из толуола (бензола, кснлола). К маточнику добавляют бутиловый спирт до прекращеиия выделения кристаллов. Полученный триментилборг. г плавится нри 149-15Р. При разложении этого гриментилбората водяным паром получается ментол с т. пл. 42-43°.

Выделение ментолов нз мятного

йтасла с помощью твердого

едкого катра

Автором разработай, кроме указанных выше, следующий вариант выделен я ментола из лытного масла, предваргггельпо обработанного кониентрирован11ь: | раствором щелочи.

Согласно герлянском) иатент 519443-(1932 г.), иераствори: ые в воде cni;pTbi (бхтиловый, изоа и1ловый и др.) нрм перегонке над едкил: 1атром с применением колонки при избьлтке спирта isoryT быгь п)тезра;ле11ы в ссответств ю цие алкоголяты.

Аналогичио этомх был пpи ;eнeи едкгп : натр для выделения ментолов из мятного масла.

Согласно изобретению, ментилаты натрия получаются азеотропным eтoдoм без при енения избытка

ментола, с заменой избытка спирта низкокипящими фракциями мятного масла.

В металлическую колбу загружают порошкообразный едкий натр в 1,/й-кратном количестве против теории и, кроме того, добавляют нпзкокипящую фракцию мятного масла, лишенную спирта, в количестве;-в пять раз более того количест, .а воды, которое должно выделяться по теории.

Далее колбу соединяют с подоуловителем, снабженным змеевичк:ом, по которому подаза.пась вода д, охлаждения отгоняюпеГгся с;-.;есп воды и терпенов.

Водоуловитель в свою очередь соединялся с шариковв1м холодильником длиною в 60 см. 1ерез верхний раструб при полющи толстостенных каучуков весь аппарат соединялся с вакуумнасоеом. На расстоянии 5-6 см от конической частп водоуловителя устроен сифон, другой конец которого соединен с колбой. Накопляюшаяея во время реакции вода время от времени выпускается из водоуловителя. Г изкокипящие фракции терпе()в, накопившиеся в водоуловителе, при помощи сифона переходят обратно в колбу.

Реакция протекает при 80 мм остаточного давлепия.

Нагревание продолжается до момента прекращения выделении воды.

Затем прибору дают охладиться, после этого давление в аппарате

доводят до 40 мм и отгоняют все, кроме алкоголятов ментола.

По охлаждении аппарата через алкоголяты пропускают водяной пар, при этом перегоняется смесь 1-ментола и его пзомера.

Пред м е т и з о б р е т е я и я

1.Способ вьщеления 1-ментола из мятного масла через триментилборат, о т л и ч а ю nj; и и с я тем, что для полимеризации терпенов, содержащихся в масле, последнее нагревают продолжительное время с избьггком котщентрированного раствора едкой пделочн, иосле чего иодвергают пе)егонке в вакууме и ментол выделяют известными ирпсмами.

2.Прием выполнения сиособа по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, ч i о для получения чистого 1-ментола триментилборат предварительно промывают спиртом, например, п-бутиловьШ, и затем перекристал.)П13овывают из пригодного растворителя, например, толуола, ксилола или бензола.

3.Прпем выполнения способа по п. 1, о т л и i; а ю Пл и и с я тем, чт: для очистки 1-ментола его иревращают в еоответствуюидий алкоголят натрия нагреванием очищенного мятного масла с едкнм натрол в присутствии низкокипящих фракций мятиого масла, вместе е которыми отгоняется образующаяся при реакции вода, после чего ментол отгоняют с паром и выделяют изг.естиыг-гп приемами.