Способ получения полифениленсульфидов Советский патент 1976 года по МПК C08G75/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОБ

1

Изобретение относится к способу получения термостойких гетероцепных полимеров содержащих серу в основной цепи,-полифениленсульфидов. Такие полимеры могут использоваться S качестве термостойких конструкционных материалов, различного рода покрытий, устойчивых при повышенных температурах к действию химических агентов.

Известен способ получения полифенилен- сульфидов поликонденсацией металлических солей, п -галоидтисфенолов. Реакция протекает в среде органических растворителей под давлением в автоклавах. Очистка полимера заключается в промывке реакционной массы водой, экстракции горячим толуолом, переосйждении полимера из кипящего дифенилоксида в метанол и экстракции полимера эфиром от остатков дифенилоксида.

Недостатком такого способа являются дефицитность исходного сырья, сложное аппаратурное оформление процесса и трудности, связанные с очисткой полимера от неорганических продуктов реакции.

С целью упрощения процесса по предлагаемому способу проводят поликоидеисацию мономера, выбранного из группы дифенилсульфид, 1,4-ди- (феннлмеркапто)-беизол, 2,2-диметил-(ди1фенилсульфиа), цр.п 2ОО-250 С в присутствии 1-10 мол, хлорида алюминия.

Полимер очищают от катаа зат.эр -, кипячением реакционной массы с Ю .-;::,.;, ;.; вором соляной кислоты с пэс.1едук.и:оГ; .r-.joмывкой водой и переосаждениел) Счлз...;.;;jго раствора полимера в спирт.

В зависимости от температуры и П1;лдолжительности поликонденсацпи, а такмсе концентрации катализатора могут быть получены полифенилепсульфиды заданного строения. Так, при поликоцденсацшг д тфоижтгсульфи.да с хлоридом а.чюмипия в течешн 2 час (см. пример 1 в нижеследующей таблице) основная масса полимера имеет разветвленное строение. Увеличение продолжительности синтеза до 4 час (см. пример 2 в той же таблице) приводит к получению полифениленсульфида сшитого строения, который не плавится и не растворяется в органческих растворителях.

Все полученные полг феяиленсульфидьг предстар,ляют собой твердые вещества светлосерого цвета. Их термостойкость на воздухе по данным термогравиме--; ..ческого анализа составляет 36С-4ОС С. Растворимые g

в бензоле полимерь: плавятся при 120-14О-С и их мопекуляр 1ые веса, определенные кри- эскопичес с; в растворе бензола, находятся в пределах ЗОО-50Ю. Температура плавления нерастворимых в бензоле полимеров JQ

вьЕпе 350 С. Е ИК-спектрах полученных; полифениленсульфидов наблюдаются полосы поглощения в области 880 см , характерные для деформационных колебаний 1, 2,4-трехзамеиденных бензольных колец, в области 1470 и 1570 см , относящиеся к деформационным колебаниям связей фенисера, а также в области 680 см , характерные для валентных колебаний этих же

связей.

Таблица

Дифенилсуль(Ьид

8 8 4 6 То же

2 4 4 д

П р и м ер 1. В четьфехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона, термометром и трубкой для отвода летучих продуктов, загружают 9,3 г (0,05 моль) дифенилсульфида к 0,54 г (0,004 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу нагревают 2 час при 250 С.

В ходе опыта реакционная масса зат- зардевает, а ее цвет изменяется от фиоjiCTOBoro до черного. После охлаж,цения полимер измельчают в ступке и кипятят 1 час со 100 мл 1О%-ного раствора соляной кислоты. Твердый осадок отфильтровывают, промывают водой до посто5Ш- ного веса. Общий выход 4,27 г (72,1 % от теории). Высушенный полимер экстрагируют при кипении 100 мл бензола в течение 1 час. Нерастворившийся осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса. Выход нерастворимого в бензоле полимера 1,61 г (27% от общего выхода полимера) .

Полученный бензольный раствор высаживают в 10-кратный избыток этанола, вы павший осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса. Выход растворимого в бензоле полимера 2,67 г (63% от общего выхода полимера).

Найдено, % : С 59,9; Н 2,7О; 37,0.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, но загружают 18,6 г (0,1моль) дифенилсульфида и 0,54 г (0,004 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу нагревают 4 час при 25О С. Общий выход продуктов реакции 8,S2 г (79,4 % от теории). Выход растворимого в бензоле полимера 6,08 г (70,6 % от общего выхода полимера).

При м е р 3. Процесс осуществляют по примеру 1, но загр жают 18,6 г (О,1 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу нагревают 4 час при 200 С. Общий выход продуктов реакции 9,2 г (85,2% от теории) Выход растворимого в бензоле полимера 7,8 (85,1% от общего выхода полимера).

П р и м е р 4. Процесс ведут по гфимеру 1, но используют 18,6 г (0,1 моль) дифенилсульфида и 1,08 г (0,008 моль) хлорида алюминия. Реакционную массу нагревают 4 час при 250-С. Общий выход продуктов реакции 8,33 (71,1% от теории). Выход растворимого в бензоле полимера 0,29 г (4,4% от общего выхода полимера).

Пример 5. Процесс осуществляют по примеру 1, но берут 2,54 г (0,086моль 1,4-ди-(фенилмеркапто)-бензола и 0,1 г (0,00075 моль) хлорида алюминия. Общий выход 1,86 г (96% от теории). Выход

56

растворимого в бензоле полимера 0,62 гФормула изобре т-е н и я

(33,496 от общего выхода полимера).Способ получения полнфениленсульфидов

Пример 6. Процесс проводят по при- держащего мономера, отличающиймеру 1, но используют 21,4 г (0,1 моль) 5 с я тем, что, с целью упрощения процесса, 2,2-диметил-( дифенилсульфид) и 1,08 гпроводят поликон.ценсацию мономера выб(0,008 моль) хлорида алюминия. Общийранного из группы дифенилсульфид, 1,4-дивьэсод 9,9 г (73,1%от теории). Выход ра-(фенилмеркапто)-бензол, 2,2-диметил-(дистворимого в бензоле полимера 6,3 г (71% фенил сульфид), при 200-250С в присутстот общего выхода полимера.jO вии 1-10 мол.% хлорида aлю rиния.

509619

реакцией поликонденсации исходного серусо