Способ получения полипропилена Советский патент 1979 года по МПК C08F110/06 C08F2/38 

Изобретение относится к способу получения полиолеОинов на катализа торах типа Циглера-Натта. Известен способ получения полип пилена полимеризацией пропилена в среде мономера или углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенида переходного, металла 1У-У1 групп Периодической системы и алюминийорганического соединения, и сприменением фосфорорганического стере регулятора. Введение в пояимеризационную зо ну стереорегуляторов этого типа, а также эфирэв фосфорной кислоты сопровождается значительньпл ингибирующим эффектом. Обычно фосфаты не влияют на выход стереоблочного полимера, поэтому стереоспецифичность подобных катализаторов не оч высока - 93,0-95,0% по содержанию изотактической фракции. Предлагаемый способ отличается о известного тем, что в качестве стереорегулятора применяются смеси три фенилфосфата с полипропиленом,бензо лом или трис-g) ,Р) /1Ь - хлорэтилфос фитом. 1. Смесь трифенилфосфата (ТФФ) с полипропиленом. Исходный полипропилен перед смешением с ТФФ подвергают вакуумированио 2 ч при и 1 мм рт.ст. с последующей обработкой кцслородс до атмосферного давления (1 ч).Содержание полипропилена в смеси 5-50вес.% Способ обеспечивает шлсокий выход изотактического полипропилена (до 98,0%) в широких пределах концентрации ТФФ в реакционной зоне, Р/ЛЕ О ,04-0,4. Активность катализатора не снижается. Содержание стереоблока составляет в оптюлальных условиях 0,8% против 3,5 и 2,8 при раздельном введении трифенилфосфата и полипропилена соответственно. Воздействие на молекулярный вес полимера незначительно (см. табл.1, пп. 12-151, 2. Раствор трифенилфосфата в бензоле. Вводят 1 мл бензольного раствора ТФФ концентрацией 0,1-0,4 моль/л, лучше О,1 моль/л. Способ позволяет резко снизить выход атактического полимера (до 0,3%) при сравнительно низких концентрациях ТФФ, когда ингибирующее воздействие последнего почти не проявляется. Молекулярный вес полимеров несколько возрастает (см. табл., пп. 16 и 17). Облегчается загрузка стереорегулятора. Способ отличается сравнител но низкими оптимальными концентрациями по ТФФ. Р/АЕь 0,02-0 ,04 . Повышается эффективность воздействия стереорегулятора на кинетику процес са и стереоизомерный состав образую щегося полипропилена. 3. Раствор трифенилфосфата в три В, в , хлорэтилфосфите (9 вес.%-ный). Способ обеспечивает высокую акти ность и стереоселективность катализатора в присутствии промышленного стереорегулятора - трис-В, в , в хлорэтилфосфита (см. табл. 1 ,.-пп. 18 и 19). Оптимальные Р/АЁ по ТХЭФ 0,07-0,1. Способ в значительной мере устр няет указанные недостатки фосфорсо держащих катализаторов - высокий в ход стереоблочной, фракции и низкую активность синтеза. Стереоселективйость предлагаемы систем достаточно высокая. Способ осуществим в любых лабораторных и производственных условиях. Пример 1.В колбе емкостью 50 см готовят при 20С каталитиче кий комплекс, последовательно добавляя в 25 см гептана треххлористый титан (0,001 моль), диэтилалюминийхлорид (0,005 моль) и после десятиминутного перемешивания смес содержащую 0,00048 моль трифенилфосфата и 20 вес,% от ТФФ полипропилена. Передавливают катализатор ,в автоклав, содержащий 450 см бен зина, доводят давление пропилена д 5 атм и полимеризуют пропилен при 60 С методом подпиток в течение 30 мин. Затем разлагают катализатор этиловьлм спиртом, промывают полимер, фильтруют и сушат в вакуумшкафу при . Выход полипропилена 32,7 г, т.пл. , ,4 дл/г, содержание фракции, нерастворимой в кипящем гептане, 97,2% (атактической фракции 0,9%). Пример 2. В отличие от примера 1 полимеризацию проводят в конденсированной пропан-пропиленовой фракции (содержание пропилена 70-80 %) при температуре 70°С. В предварительно отвакуумированный реактор последовательно загружают 0,0015 моль треххлористого титана, 0,004 моль диэтилалюминиПхлорида, 1 мл бензольного раствора трифенилфосфата концентрацией 0,3 моль/л. Затем в реактор подают 320 г пропан-пропиленовой фракции (80%), давление доводят до 30 атм () , и проводят реакцию полимеризации в течение 2 ч. Непрореагировавший катализатор разлагают изопропиловым спиртом. Полученный полимер сушат в вакуумном шкафу при 80с в течение 4 ч. Выход полимера 280 r/TiC j-4, содержание фракции, нерастворимой в кипящем гептане, 94,5%, атактической фракции 0,6%, стереоблочной 5%. В отсутствии модификатора выход полимера 276 г/г , содержание фракции, нерастворимой в кипящем гептане, 92%, атактической фракции 3,5%, стереоблочной 4,5%. В табл. 1 и 2 приведены свойства полипропилена, полученного по предлагаемому и известному способам. Таблица 1

до постоянного веса 0,12 25,7 6,8 Р/А2 - весовые Полипропилен, активизированный кислородом 0,02 27,6 8,0 То же0,1 20,0 7,6 165 2,8 94,4 166 2,3 95,8 16.7 4,8 90,7 6Полипропилен, активи-0,229,1 зированный кислородом 7Трифенилфосфат0,05520,3 8То же0,10316,7 9Бензол (1мл)-22,0 10Трихлорэтилфосфит0,118,0 11То же0,168,9 Смесь ТФФ и ПП, %: 1295:50,08220,1 1380:20 .0,0432,7 14, 80:200,07228,9 1550:500,312,4 16Раствор ТФФ в бензоле (1 МП бензола)0,0234,0 17То же0,0430,6 18Раствор в трихлорэтилБез стереорегулятора- 276

Раствор ТФФ в бензоле (1 мл бензола)

моль/л0,3 280

Раствор ТФФ в Трихлорэтилфосфит е

(9 %-ный)0,07 270

4 Смесь ТФФ и ПП (в %) 80:20

285

Продолжение табл, i

Таблица 2

4,5

92 94,5

96,4

2,4 96 7,2165 1,795,0 7,0166 1,195,5 7,61691,393,2 9,91682,593,2 8,31702,094,1 10,5-1,594,4 7,21701,096,3 6,41680,997,2 7,11671,298,0 6,61690,797,3 9,71710,397,2 9,81700,797,5

Пример 3. Полимеризацию проводят, как в примере 2, но в качестве стереорегулятора применяют 9%-ный рартвор трифенилфосфата в трихлррэтилфосфнте в количестве 0,00046 моль (по ТХЭФ).

Выход полипропилена 270 г/г содержание фракции, нерастворимой в кипящем гептане, 94,4%, атактической фракции 1,2%, стереоблочной 2,4%.

Пример 4, Пол еризацию проводят, как в примере 2j, но в качестве стереорегулятсфа применяют О,0048-моль трифенилфосфата, нанесенного на термообработанный в ваку.уме полипропилен.

Выход полимера 285 г/г , содержание фракции, нерастворимой

в кипящем гептане, 96%, атакгической фракции 1,6%, стереоблочной 2,4%.

Формула изобретения Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в среде мономера или углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенида переходного металла 1У-У1 групп Периодической системы и алюминийорганического,соединения, с применением фосфорорганического стереорегулятора, о т л и -, чающи.йся тем, что, с целью активации процесса полимеризации и повышения изотактичности полимера, в качестве стереорегулятора применяют смеси трифенилфосфата с полипропиленом, бензолом или трис- р , fb , jb -хлорэтилфосфитом.